Лекция 15

Получение и свойства пятичленных гетероциклов (2 часа)

План лекции (конспект лекции):

1. Пятичленные ароматические гетероциклы (фуран, тиофен, пиррол). Ароматичность этих гетероциклов (циклические, плоские, сопряженные, число электронов в общем электронном облаке – шесть. Электроноизбыточные гетероциклы. Наибольшие ароматические свойства у тиофена, наименьшие – у фурана.

2. Получение пятичленных гетероциклов: из 1,4- дикарбонильных соединений; из альдопентоз (фуран); из бутана (тиофен); взаимные переходы гетероциклов ( реакция Юрьева); синтез пирролов по Кнорру (взаимодействие α-аминокетонов с метиленактивными соединеиями); синтезы пирролов по Ганчу и фуранов по Файсту-Бенари (взаимодействие α-галогенкетонов с β-кетоэфирами).

3. Ацидофобность пятичленных гетероциклов (наиболее ацидофобны пиррол и фуран, тиофен к действию кислот более устойчив.

4. Реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, формилирование, азосочетание. Замещение идет преимущественно в α-положение. Реакции пиррола и фурана проводятся в отсутствии кислот.

5. Реакции присоединения: гидрирование (характерно для всех трех гетероциклов); сопряженное присоединение брома в метаноле к фурану; диеновый синтез (фуран выступает в роли диена).

6. Кислотные свойства пиррола (атом водорода в молекуле пиррола можно заместить на металл при взаимодействии пиррола с амидами металлов или с металлорганическими соединениями.

7. Общие сведения о конденсированных производных пиррола, тиофена и фурана: бензотиофен, бензопиррол (индол), бензофуран.

Лекция 16

Получение и свойства шестичленных гетероциклов ( 1 час)

Получение и химические свойства аминокислот (1 час)

План лекции (конспект лекции):

1. Пиридин - шестичленный ароматический гетероцикл (циклический, плоский, сопряжение, число электронов в оющем электронном облаке – шесть; электронная пара атома в сопряжение не вовлечена).

2. Получение пиридина и его гомологов: гетероциклизация 1,5-дикарбонильных соединений; взаимодействие 1,3-дикарбонильных соединений или β-кетоэфиров с альдегидами и аммиаком (синтез Ганча); взаимодействие 1,3-диенов с нитрилами (гетеродиеновый синтез); взаимодействие ацетилена с и синильной кислоты; получение пиридина из других гетероциклов.

3. Строение и свойства пиридина: пиридин более устойчив, чем пятичленные гетероциклы; он относится к электронодефицитным гетероциклам.

4. Пиридин проявляет свойства оснований, так как электронная пара азота свободна (пиридин присоединяет кислоты, образуя соли; реагирует с алкилгалогенидами, образуя четвертичные пиридиниевые соли (кватернизация); окисляется надкислотами с образованием N-окиси пиридина.

5. Пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) в более жестких условиях, чем бензол. Замещение идет в β-положение.

6. Пиридин вступает в реакции нуклеофильного замещения с амидом натрия (реакция Чичибабина), с расплавленным гидроксидом калия и с литийорганическими соединениями. Эти реакции позволяют ввести в молекулу пиридина амино-, гидроксигруппу и углеводородный радикал. Нуклеофильное замещение идет в α-положение.

7. Двойственный характер N-окиси пиридина: ориентация электрофильного и нуклеофильного замещения в α- и γ-положения.

1. Аминокислоты – соединения, в молекулах которых содержатся аминогруппа и карбоксильная группа. Кроме этого в молекуле могут быть и другие функциональные группы. По взаимному расположению амино- и карбоксигрупп аминокислоты делятся на α-, β-, γ- и так далее аминокислоты.

2. Получение аминокислот: действие аммиака на α-галогенкислоты; действие водного раствора цианида калия и хлорида аммония на карбонильные соединения с последующим гидролизом образовавшегося аминонитрила (реакция Зелинского); восстановление α-нитрокислот, оксимов или гидразонов α-оксокислот (получение α-аминокислот); присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам (β-кислоты).

3. Аминокислоты – внутренние соли, хорошо растворимы в воде и имеют высокие температуры плавления.

4. Реакции аминокислот по карбоксильной группе: реакции с основаниями (образование солей); реакции со спиртами (образование сложных эфиров), реакции с тионилхлоридом (образование хлорангидридов).

5. Реакции по аминогруппе: образование солей с минеральными кислотами; образование оксикислот придействии азотистой кислоты; реакции с галогенангидридами и ангидридами (образование N-ацильных производных).

6. Отношение аминокислот к нагреванию: α-аминокислоты образуют лактимы (дикетопиперазины); β-аминокислоты дают непредельные кислоты; γ- и δ-аминокислоты дают лактамы.

7. Образование дипептидов и полипептидов из аминокислот.