- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
2.5.2. Определение целлюлозы
Для определения целлюлозы в древесине и другом расти- тельном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие ее от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрак- тивных веществ целлюлоза не растворяется в воде и орга- нических растворителях. В отличие от лигнина она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действи- ем кислот, а в отличие от гемицеллюлоз — не растворяется в вод- ных растворах щелочей и труднее гидролизуется.
В настоящее время используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном вы- делении непосредственно из растительных тканей; определение целлюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основан- ный на расчете содержания целлюлозы по выходу D-глюкозы при полном гидролизе.
При прямом способе из древесины удаляют экстрак- тивные вещества, лигнин (делигнификация) и большую или меньшую часть гемицеллюлоз. В полученном целлюлозном остат- ке —«сырой» целлюлозе определяют примеси гемицеллюлоз (главным образом пентозанов и иногда маннана) и остаточного лигнина и вносят соответствующие поправки.. Сама целлюлоза при выделении несколько разрушается.
Препараты целлюлозы в зависимости от метода делигнифи- кации изменяются по выходу и содержанию остаточных устой- чивых гемицеллюлоз и сравнимы с техническими древесными целлюлозами (см. 3.1). Следовательно, они дают представление о возможном выходе целлюлозы при варке. Прямые методы вследствие относительной простоты анализа до сих пор находят широкое применение. Из прямых методов определения целлюло- зы чаще всего применяют хлорный и азотно-спиртовой.
Хлорный метод (метод хлорирования), или метод
Кросса и Бивена, основан на чередующихся обработках дре- весины влажным хлором и горячим водным раствором суль- фита натрия, растворяющим продукты замещения и окисления лигнина. Раствор хлорированного лигнина имеет красный цвет в случае лиственного лигнина и коричневый у хвойного лигнина. Признаком окончания делигнификации служит исчез- новение окраски. Чтобы не деструктировать целлюлозу, хло- рирование проводят при охлаждении. Гемицеллюлозы частично растворяются в растворе сульфита натрия. Они удаляются примерно на одну треть, поэтому внесение поправки на оста- точные гемицеллюлозы (пентозаны, маннан) обязательно. Для удаления экстрактивных веществ необходимо предваритель- ное экстрагирование органическими растворителями. Метод хло- рирования лежит в основе стандарта TAPPI Т 17 m. По- скольку препарат содержит значительную долю остаточных гемицеллюлоз, его называют целлюлозой Кросса и Бивена.
Азотно-спиртовой метод, или метод Кюршнера, осно- ван на обработке древесины спиртовым (этанольным) раствором азотной кислоты. Лигнин нитруется и частично окисляется. Продукты нитрования и окисления растворяются в спирте. Гемицеллюлозы гидролизуются (примерно на 65...75%). Окисли- тельная деструкция целлюлозы под действием азотной кислоты в спиртовой среде по сравнению с водной уменьшается. Однако СП целлюлозы понижается в результате этанолиза и целлю- лоза частично аморфизируется. Предварительного экстраги- рования органическими растворителями не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются этанолом в ходе обработки.
Выход выделенного препарата, называемого целлюлозой Кюршнера, ниже, чем выход целлюлозы Кросса и Бивена. Однако при внесении всех поправок (на остаточные лигнин, золу и гемицеллюлозы) результаты обоих методов оказываются примерно одинаковыми.
Азотно-спиртовой метод по сравнению с хлорным получил более широкое распространение, Этот метод более прост, лишен неудобств работы с токсичным хлором и выполняется быстрее, так как не требует предварительного экстрагирования. В лите- ратуре есть указания, что для анализа древесины тропических пород более пригоден азотно-спиртовой метод, но необходимое число последовательных обработок может оказаться больше, чем для древесных пород умеренной климатической зоны.
Иногда при определении целлюлозы используют метод Зейферта, основанный на обработке древесины смесью ацетил- ацетона и диоксана, подкисленной соляной кислотой. Этот метод хотя и дает более воспроизводимые результаты, чем
метод Кюршнера, но выход препарата целлюлозы оказывается ниже.
При определении целлюлозы через холоцел- люлозу сначала из растительного материала удаляют экстрак- тивные вещества и проводят делигнификацию (методами хло- рирования, хлоритным или с надуксусной кислотой). Из полу- ченной холоцеллюлозы удаляют гемицеллюлозы водным раст- вором щелочи, в результате чего выделяется целлюлоза в виде альфа-целлюлозы (прямой способ). Или же в холоцел- люлозе определяют нецеллюлозные компоненты (пентозаны, маннан, уроновые кислоты, ацетильные и метоксильные группы, остаточный лигнин) и вычитают их из содержания холоцел- люлозы (косвенный способ).
Способы определения чистой целлюлозы в виде щелоче- устойчивой альфа-целлюлозы считают более точными по срав- нению с прямыми способами выделения целлюлозы непосред- ственно из обессмоленной древесины. При выделении альфа- целлюлозы деградация целлюлозы сводится к минимуму. Однако результаты определения целлюлозы при этом не будут абсолют- но точными, так как в препарате альфа-целлюлозы остаются примеси остаточного лигнина и гемицеллюлоз, не удаляющихся полностью щелочной обработкой (водным 17,5...18%-ным раство- ром NaOH или последовательно 5 и 24%-ным КОН). Часть ксиланов необратимо адсорбируется на целлюлозе, а при ана- лизе древесины хвойных пород не растворяется и часть ман- нанов, которые удерживаются в альфа-целлюлозе. Многократная обработка растворами щелочей позволяет извлечь большую часть остаточных нецеллюлозных полисахаридов и лигнина, но приводит к существенному снижению выхода альфа-цел- люлозы и ее СП. Таким образом, практически невозможно выделить из холоцеллюлозы препарат альфа-целлюлозы, содер- жащий всю целлюлозу древесины, но не содержащий неглю- козных cахаров. Косвенный способ определения альфа-целлю- лозы теоретически позволяет получить более точные результаты, но оказывается значительно более трудоемким, а сложение ошибок отдельных анализов может привести к ошибке и в определении массовой доли альфа-целлюлозы.
При косвенном способе, основанном на расчете содержания целлюлозы по D-глюкозе, содержащейся в гидро- лизате трудногидролизуемых полисахаридов, количество D- глюкозы определяют хроматографическими методами (см. 2.8.6). Для расчета массовой доли целлюлозы выход глюкозы, вычисленный в процентах по отношению к исходной абсолют- но сухой древесине, умножают на коэффициент 0,9, т. е. пе- ресчитывают на глюкан. Более точные данные получают опре-
делением состава моносахаридов в гидролизате холоцеллюлозы или выделенной из нее альфа-целлюлозы. При расчете мас- совой доли глюкана в случае древесины хвойных пород же- лательно вносить поправку на глюкозу, звенья которой со- держатся в остаточном глюкоманнане. С этой целью в гидро- лизате определяют маннозу и рассчитывают массовую долю глюкозы, содержащейся в глюкоманнане, принимая соотноше- ние звеньев глюкозы и маннозы равным 1:3 [30]. Получаемое расчетное значение массовой доли целлюлозы уже будет близким к истинному содержанию целлюлозы в древесине.