3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене

Сущность метода заключается в растворении целлюлозы в кадмийэтилендиаминовом растворе (кадоксене) и последова- тельном (ступенчатом) осаждении из раствора отдельных фракций путем добавления осадителя 75%-ного пропанола [9, 32]. В основу предлагаемого ниже определения ММР целлюлозы положена методика, разработанная НПО «Химво- локно». В зависимости от средней СП образец целлюлозы можно разделить на 9...12 фракций. Для проведения исследо- вания отобранный образец целлюлозы предварительно обессмо- ливают (см. 3.3.2) и превращают в тонкие отливки (см. 3.1.1) Целлюлозу растворяют в кадоксене с массовой долей кадмия

Рис. 3.10. Установка для фракционирования целлюлозы методом осаждения из раствора в кадоксене

(5,5±0,5)%, этилендиамина (28,0± ±0,2)% и содержащем 1,4 моль/дм³ NaOH.

Методика анализа. Навеску воз- душно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде отливок (в пересчете на 2 г аб- солютно сухой) помещают в трехгор- лую колбу (рис. 3.10), заливают 200 см³ кадоксена, колбу помещают в термостат с температурой 20°С и пере- мешивают смесь пропеллерной мешал- кой до полного растворения. Затем к раствору добавляют тонкой струйкой 200 см³ дистиллированной воды при перемешивании в течение 15 мин при 20°С. Осаждение фракций проводят 75%-ным пропанолом, добавляемым из бю- ретки в колбу. Для фильтрования и промывки фракций исполь- зуют стеклянные пористые фильтры, предварительно высушен- ные до постоянной массы. Для фракций 1...5 применяют фильтр класса ПОР 160; для 6...9-й фракций — 100; 10...11-й —40 и для последней фракции — 16.

Выделение первой фракции. В трехгорлую колбу с раствором целлюлозы, помещенную в термостат с температурой 20°С, добавляют осадитель 75%-ный пропанол сначала тонкой струйкой, затем по каплям при непрерывном перемешивании до появления мути (примерно 300 см³). После этого добавление осадителя прекращают и продолжают перемешивание в течение 15 мин, останавливают мешалку и раствор центрифугируют в течение 10 мин при частоте вращения 48 с^-1. При центрифу- гировании раствор следует заливать в стаканы в равных объемах. Из стаканов раствор осторожно сливают в заранее подготовленную (см. ниже) трехгорлую колбу. Осадок в стакане обрабатывают 10%-ной уксусной кислотой при перемешивании стеклянной лопаточкой и тщательно переносят на стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160. Для избежания потерь на этот же фильтр сливают уксусную кислоту и промывную воду с оставшимися пленочками после промывки трехгорлой колбы. Промывку колбы после осаждения каждой фракции осуществля- ют следующим образом: сначала заливают 10%-ный раствор уксусной кислоты и снимают со стенок образовавшуюся пленку кусочками стекла, брошенными в колбу. Кислоту с пленками

сливают на подготовленный для этой фракции стеклянный пористый фильтр. Затем колбу промывают дистиллированной водой от следов уксусной кислоты и смывают оставшиеся пле- ночки осажденной целлюлозы. Промывные воды также собирают и переносят на фильтр.

Для осаждения последующей фракции раствор в трех- горлой колбе снова помещают в термостат с температурой 20°С и при постоянном перемешивании добавляют осадитель до появления устойчивой мути, выдерживают 15 мин и далее повторяют все операции как и при выделении первой фракции. При выделении второй — пятой фракций обычно расходуется от 5 до 15 см³ осадителя, шестой — восьмой — до 25 см³, девятой — одиннадцатой — до 80 см³

Выделение последней фракции. Колбу с оставшимся раствором (предварительно замеряют его объем) нагревают до 40°С и добавляют к нему ледяную уксусную кислоту из расчета получения 10%-ного раствора. Раствор при этом само- произвольно нагревается примерно до 60°С и мутнеет. После охлаждения до 20°С раствор центрифугируют. Прозрачный раствор сливают, а к осадку в стаканах добавляют немного воды и снова центрифугируют. Воду сливают через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 16 и туда же с помощью воды переносят количественно осадок из стаканов.

Полученные осадки на стеклянных пористых фильтрах промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу, отсасывают и последовательно обрабатывают спиртом, ацетоном и эфиром, выдерживая .каждый раз по 30 мин и отсасывая. Осадки на фильтрах оставляют на воздухе для удаления эфира, затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С и рассчитывают выход каждой выделенной фракции.

Степень полимеризации каждой фракции определяют вискозиметрическим методом в кадоксене по методике, приве- денной ранее (см. 3.5.5). Вязкость определяют при концентра- ции целлюлозы в кадоксене около 210^-3 г/см³. Затем проводят математическую обработку экспериментальных данных и строят кривые ММР (см. 4.5).

Приготовление и анализ раствора кадоксена. Для определения средней сте- пени полимеризации раствор кадоксена готовят по ранее указанной методике (см. 3.5.5). С целью повышения растворяющей способности при фракциони- ровании раствор кадоксена модифицируют добавлением после насыщения его гидроксидом кадмия 14 см³ 40%-ного раствора NaOH на 1 дм³ кадоксена (из расчета получения концентрации гидроксида натрия 1,4 моль/дм³). Раствор оставляют на 1...2 сут в темном месте для осаждения избытка гидроксида кадмия и декантацией отделяют прозрачный раствор кадоксена от осадка Плотность получаемого раствора кадоксена должна составлять 1,06...1,09 г/см³.

Для определения массовой доли кадмия и этилендиамина а растворе кадоксена с гидроксидом натрия отбирают пипеткой 10 см³ раствора, вводят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки дистиллированной водой при температуре 20°С.

Определение массовой доли кадмия. Из приготовленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 10 см³ раствора и помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 75 см³ дистиллированной воды, 2 см³ буферного раствора и на кончике шпателя индикатор хромоген черный. Содержимое колбы титруют раствором трилона Б концентрацией 0,01 моль/дм³ до перехода цвета от фиолетового в синий.

Массовую долю кадмия, %, рассчитывают по формуле

где b — объем раствора трилона Б концентрацией 0,01 моль/дм³, израсхо- дованного на титрование 10 см³ разбавленного раствора кадоксена, см³; d — плотность раствора кадоксена, г/см³; 0,001124 — масса кадмия, соответ- ствующая 1 см³ раствору трилона Б концентрацией 0,01 моль/дм³, г.

Определение массовой доли этилендиамина. Из приго- товленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 5 см³ и помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³, добавляют 45 см³ дистиллированной воды и титруют раствором серной кислоты концентрацией (1/2 H₂SO₄) 1 моль/дм³ с индикатором метиловым оранжевым

[Cd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃](OH)₂+4H₂SO₄  CdSO₄ + 3[(NH₂CH₂CH₂NH₂)H₂SO₄]+

+2H₂O

Массовую долю этилендиамина, %, рассчитывают по формуле

где d — плотность раствора кадоксена, г/см³; 0,03 — масса этилендиамина, соответствующая 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией I моль/дм³, г; Е — расход раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ на реакцию с этилендиамином в 250 см³ разбавленного раствора кадоксена (соответствующих 10 см³ исходного кадоксена), см³

где А — расход раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ на титрование общей щелочи в 250 см³ разбавленного раствора кадоксена, см³; В — расход раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ на реак- цию с гидроксидом кадмия, содержащимся в 250 см³ разбавленного раствора кадоксена, см³; С — расход раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ на титрование гидроксида натрия в 250 см³ разбавленного раствора, кадоксена, см³

где К — поправка на титр 40%-ного раствора NaOH, определяемая предва- рительно титриметрическим методом;

где а — расход раствора серной кислоты концентрацией I моль/дм³ на титрова- ние общей щелочи (гидроксида кадмия, этилендиамина и гидроксида нат- рия), см³;

где b — расход раствора трилона Б концентрацией 0,01 моль/дм³ на титрование 10 см³ разбавленного раствора кадоксена, см³.