3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы

Для качественной характеристики целлюлозы обычно опреде- ляют динамическую вязкость растворов, при этом пользуются сравнительно высокой их концентрацией (массовая доля целлюлозы 0,8...2%). Такая концентрация соответствует не свободному движению макромолекул, а частичной их ассоциа- ции. В этих условиях вязкость растворов целлюлозы изме- няется не пропорционально ее степени полимеризации (вязкость растет быстрее, чем СП), и найденные значения вязкости не дают возможности определять численные значения степени полимеризации целлюлозы. Однако при использовании растворов одной и той же концентрации по вязкости можно сравнительно надежно контролировать степень деструкции целлюлозы в про- цессах варки и отбелки и определять пригодность полученных образцов целлюлозы для их дальнейшей переработки, а также оценивать ожидаемые физические свойства готовых волокон и пленок.

Для измерения вязкости наибольшее распространение получил капиллярный метод, основанный на измерении времени истечения определенного объема жидкости через ка- пиллярную трубку. Динамическую вязкость  рассчитывают на основании закона Пуазейля

где r — радиус капилляра;  — давление, под которым выте- кает жидкость (разность давлений на концах капилляра); V— объем жидкости, вытекающий за время t; l — длина капилляра. Однако абсолютных измерений не производят, а сравнивают время истечения испытываемого раствора с временем истечения такого же объема жидкости, вязкость которой известна.

Если жидкость вытекает из капилляра под действием силы тяжести, то разность давлений p=gH, где g — ускорение силы тяжести; Н — высота столба жидкости;  — плотность раствора. Отсюда

При проведении измерений в одном и том же вискозиметре величины V, l, r и Н остаются постоянными. Соотношение всех постоянных величин k = r⁴gH/8Vl называют постоянной вискозиметра или константой вискозиметра k и для расчета динамической вязкости применяют формулу

Константу вискозиметра определяют по жидкостям с известной вязкостью. Для калибровки капиллярных вискозиметров, пред- назначенных для измерения вязкости растворов целлюлозы, пользуются водными растворами глицерина с известной вяз- костью '. Константу вискозиметра рассчитывают по формуле k = ’/’t’, где t’ и ' — время истечения и плотность водных растворов глицерина.

Обычно для измерений используют капиллярные вискозимет- ры типа Оствальда или Уббеллоде, а также их модификации. В обоих типах вискозиметров можно получить достаточно точные результаты определений. Ошибки в отсчете времени уменьшаются, если использовать автоматически работающие капиллярные вискозиметры. Для проведения точных измерений требуется соблюдение способов приготовления и очистки раство- ров и промывки вискозиметра. Например, при использовании очень разбавленных растворов и при неправильном проведении промывки вискозиметра на стенках капилляра могут адсорби- роваться макромолекулы целлюлозы и тем самым затруднять последующие серии измерений.

Для определения вязкости растворов беленых облагорожен- ных целлюлоз (сульфитных и предгидролизных сульфатных), предназначенных для химической переработки, в соответствии с ГОСТ 14363.2—83 применяют 1%-ный медно-аммиачный раствор целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя. Защитное действие металлической меди объяс- няют тем, что она взаимодействует с Сu²⁺ в медно-аммиачном растворе по равновесной реакции

Cu+Cu²⁺2Cu⁺.

Образующаяся Сu⁺ как восстановитель взаимодействует с кислородом воздуха. По мере ее расхода равновесие реакции сдвигается вправо.

Методика анализа в соответствии с ГОСТ 14363.2—83. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 (рис. 3.6) с постоянной 0,1...0,5 мм²/с² при тем- пературе (20±0,2)°С.

Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения измеряемой динамической вязкости.

Номинальное значение постоянной k, мм2/c2	0,1	0,17	0,3	0,5
Диапазон измеряемой динамической вязкости , мПас	<15,0	15,0…27,0	27,0…40,0	40,1…100

Р астворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в толстостенных стеклянных бан- ках с плотно пришлифованными пробками вмести- мостью 30...50 см³. Рабочий объем банок опреде- ляют следующим образом: в чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехничес- кой медной проволоки и заполняют банку из бюрет- ки дистиллированной водой с температурой (20± ±0,2)°С полностью до пробки. Рабочий объем бан- ки V в см³ рассчитывают по формуле

V = а — 0,3(или 0,5),

где а — общий объем воды в банке, см³; 0,3 или 0,5 — объем, занимаемый навеской целлюлозы со- ответственно при объеме банки 30 или 50 см³.

Масса навески воздушно-сухой целлюлозы m, г, подготовленной в виде отливок (см. 3.1.1), необ- ходимую для приготовления 1%-ного раствора, рас- считывают по формуле m = Vc/g100, где V — объем медно-аммиачного раствора, см³; g — масса на- вески абсолютно сухой целлюлозы, г; с — массо- вая доля целлюлозы в растворе, % (с—1%). На- веску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают в банку для растворе- ния вместимостью 30 или 50 см³ и наливают из бюретки медно-аммиачный реактив с температурой (20±0,2)"С в количестве, соответствующем рабоче- му объему банки. Банку закрывают пробкой, зак- репляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20...30 с и помещают в ап- парат для взбалтывания. Продолжительность раст- ворения составляет 10...30 мин. В полном раство-

Рис. 3.6. Установка для определения вязкости растворов целлюлозы:

а - капилляриый вискозиметр типа ВПЖ-3; б - полиэтиленовая банка

рении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального про- смотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при (20±0,2)°С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку виско- зиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в виско- зиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и из- меряют по секундомеру время истечения раствора между верх- ней и нижней метками капилляра вискозиметра. Раствор целлю- лозы собирают в стакан.

По окончании измерений вискозиметр тщательно промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной кислотой и дистиллиро- ванной водой, которые засасывают с помощью водоструйного на- соса. При проведении непрерывных измерений такую промывку не проводят, так как при засасывании раствора в насадку вискозиметр промывается первыми порциями исследуемого раст- вора. Банки и кусочки меди промывают проточной водой, раствором 10%-ной HCl, снова проточной водой, а затем дис- тиллированной. Промытые кусочки меди обсушивают фильтро- вальной бумагой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2)°С и хранят в закрытой банке. Перед употреблением кусочки меди должны иметь блестящую поверх- ность, не. покрытую оксидом меди. Если обработкой соляной кислотой не достигается полная очистка меди, производят дополнительную обработку ее азотной кислотой, которую затем тщательно отмывают.

Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы , мПас, рассчитывают по формуле (3.6), где плотность раствора =0,95 г/см³.

За конечный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, округляемое при значениях <15,0 до 0,2 мПас; 15,1...30 до 0,5; 30,5...55 до 2 и >55 до 5 мПас. Допустимое расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего арифметического при значениях <30 мПас; 6% — при 31...55 и 10% — при >55 мПас.

Приготовление и анализ медно-аммиачного реактива. Для растворения целлюлозы применяют медно-аммиачный реактив, содержащий (13,0±0,2) г/дм³ меди, (200±2) г/дм³ аммиака и 2 г/дм³ перекристаллизованной сахарозы. Медно-аммиачный реактив готовят в установке (рис. 3.7), состоящей из

бутыли, помешенной в охлаждающую баню, н двух последовательно соеди- ненных склянок Тищенко

Для приготовления раствора используют чистую электротехническую медь в виде проволоки диаметром 1...2 мм или листов толщиной 1,0...1,5 мм и 25...27%-ный раствор NH₃. Медную проволоку нарезают на куски длиной 40...50 мм или свертывают в виде спирали диаметром 8...10 мм, листовую медь нарезают на куски размером 5.. .6X20.. .35 мм. Медь очищают от оксидов н других загрязнений обработкой 30%-ным раствором HNO₃, а затем тщательной промывкой проточной водопроводной и дистиллированной водой.

В бутыль загружают свежеочищенную медь до — ее объема и заливают до этого же уровня 25...27%-ным водным раствором NH₃, содержащим 2 г/дм³ сахарозы. Для лучшего растворения меди бутыль охлаждают льдом или про-

точной холодной водой. В склянку Тнщенко, непосредственно соединенную с бутылью, заливают 25...27%-ный раствор NH₃, а во вторую — 40%-ный раствор NaOH. Соединяют верхнюю часть бутыли с водоструйным насосом н медленно, со скоростью 2...3 пузырька в секунду, пропускают через систему воздух. После 8...10 ч ориентировочно определяют массовую долю меди в растворе колориметрически путем сравнения с эталонным раствором. По достижении избыточного содержания меди по сравнению с требуемым раствор переливают в бутыль из темного стекла, тщательно перемешивают и проводят анализ н дозировку.

Анализ медно-аммиачного реактива. Для приготовления раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм³ растворяют в воде 7,444 г этой соли в мерной колбе на 1 дм³. Титр полученного раствора устанавливают по раствору сульфата меди (CuSO₄5H₂O) концентрацией 0,02 моль/дм³ следующим образом: отбирают пипеткой 25 см³ раствора сульфата меди концентрацией 0,02 моль/дм³ и вносят в коническую колбу вместимостью 500 см³. Добавляют в колбу 300 см³ дистиллированной воды, 20 см³ раствора аммиака концентрацией 1 моль/дм³ и приблизительно 0,2 г мурексида. (Индикатор мурексид готовят тщательным растиранием в ступке с хлоридом натрия в соотношении 1:100.) Титруют смесь в колбе раствором трилона Б до перехода цвета раствора от желто-зеленого через грязно-зеленый до сине- фиолетового (см. примечание 2)

Для определения меди и аммиака 25 см³ медно-аммиачного реактива вносят пипеткой в мерную колбу на 250 см³, предварительно заполнен- ную на 2/3 объема дистиллированной водой. Колбу ставят в термостат с тем- пературой (20±0,2)°С и после 15 мин термостатирования доводят до метки водой с той же температурой. Из приготовленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 25см³, помещают в коническую колбу на 500см³, добавляют три капли метилового красного и титруют раствором серной кислоты концентрацией 1,0 моль/дм³ (цвет раствора изменяется от синего через зеленый, желто-зеленый и желтый в розовый). К оттитрованному раствору добавляют 300 см³ дистиллированной воды, 20 см³ раствора NH₃ концентрацией 1,0 моль/дм³, приблизительно 0,2 г индикатора мурексида и продолжают титровать раствором трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм³ (цвет раствора изменяется от грязно-зеленого через желто-зеленый и красно-фиолетовый в фиолетовый).

Массовую долю меди Сu, г/дм³, рассчитывают по формуле

Сu = (а0,001272501000)/2525,

где а — расход раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм³ на титрование, см³; 0,00127 — масса меди, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм³, г.

Массовую долю аммиака NH₃, г/дм³, рассчитывают по формуле

NH₃=(b0,0172501000)/2525,

где b — расход серной кислоты концентрацией (1/2H₂SO₄) 1 моль/дм³ на тит- рование, см³; 0,017 — масса аммиака, соответствующая 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм³.

Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,2 г/дм³ для меди и 2 г/дм³ — для аммиака.

Дозировка реактива. Изменить массу меди в реактиве при дозировке можно лишь в сторону понижения, поэтому получаемый медно-аммиачный реактив всегда должен содержать некоторый избыток меди. Для получения медно-аммиачного реактива точного состава проводят его дозировку до- бавлением водного раствора аммиака и дистиллированной воды, содержащего 2,0 г/дм³ сахарозы. Если получен раствор, содержащий х г/дм³ Сu и у г/дм³ NН₃, .то для получения раствора, содержащего 13 г/дм³ Сu и 200 г/дм³ NH₃, исходный раствор должен содержать меди более 13 г/дм³. Отношение х/у в исходном растворе должно быть больше 13/200, т. е. 200х/13>у, или 15,38x>y

При 15,38x<y массу меди увеличивают, дополнительно пропуская через раствор воздух, При избытке меди объем добавляемого растворе аммиака v(NH₃), см³ рассчитывают по формуле

V(NH₃) = (15,38x - y)V/A,

где А — масса аммиака в водном растворе аммиака, применяемого для дози- ровки, г/дм³; V — объем полученного реактива, см³.

Общий объем раствора V_y должен составлять после дозировки, см³

тогда объем добавляемой дистиллированной воды v(H₂O), см³, составит

Примечания.

1. Для растворения целлюлозы кроме стеклянных банок часто применяют полиэтиленовые банки с вкладышем и за- винчивающимися крышками. При измерении рабочего объема банку закрывают резиновой пробкой, снабженной капиллярной трубкой с зажимом (стеклянный шарик в резиновой трубке) и заполняют водой. Сдавливая банку при открытом зажиме, вытесняют из нее остатки воздуха до заполнения водой капил- лярной трубки и закрывают зажим.

2. Вместо мурексида можно использовать индикатор тетра (5...6 капель 0,2%-ного водного раствора) с переходом цвета от фиолетово-сиреневого до желто-зеленого. Индикатор тетра— тетра-, -бис(4-натрий-5-тетразолилаза) -этилацетат3Н₂О.