- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
Все методы можно разделить на химические и физико-хи- мические.
Химические методы — методы концевых групп позво- ляют определять среднечисленное значение молекулярной мас- сы . Однако в химии целлюлозы из-за малой точности их применяют только для качественной характеристики техниче- ских целлюлоз, например определение медного числа целлюлозы (см. 3.3.2).
Физико-химические методы основаны на измерении свойств макромолекул целлюлозы в растворах. Для этого целлюлозу растворяют непосредственно в растворителях или превращают в ее производные, которые растворяются в соот- ветствующих растворителях. В зависимости от измеряемых свойств физические методы определения молекулярной массы целлюлозы подразделяются на термодинамические, молекулярно- кинетические и оптические. Кроме того, все эти методы можно подразделить на абсолютные и косвенные.
В абсолютных методах измеряется какое-либо свойство, непосредственно связанное с молекулярной массой или . В косвенных методах по измеряемому свойству рас- считывают среднюю молекулярную массу с помощью константы, которую определяют по образцу целлюлозы с известной .
Для определения молекулярной массы целлюлозы из абсо- лютных термодинамических методов используют опреде- ление осмотического давления (в осмометре), молекулярно- кинетических — определение скорости седиментации (в ультрацентрифуге), а также определение интенсивности све- торассеяния (в фотометре рассеяния). Для расчета моле- кулярной массы по данным абсолютных методов необхо- димы универсальные константы (например газовая постоянная, число Авогадро) и константы вещества, например плотность, ко- торую легко определить. Наиболее информативным является метод седиментации в ультрацентрифуге. Он позволяет получить среднемассовую величину молекулярной массы и дает полную характеристику молекулярно-массового распределения цел- люлозы и ее гидродинамических параметров. Однако широкое применение этого метода на практике ограничено сложностью и высокой стоимостью аппаратуры и сложными расчетными операциями.
При определении степени полимеризации (молекулярной
массы) целлюлозы абсолютными физико-химическими методами встретились с определенными трудностями. Целлюлоза, как полярный кристаллический полимер, растворяется только в раст- ворителях, которые, как правило, вступают с ней в химическое взаимодействие. Для определения степени полимеризации целлю- лозы нашли применение различные комплексные основания (см. с. 238) и фосфорная кислота. В то же время в этих растворителях может происходить деструкция целлюлозы (окисление кислородом воздуха в присутствии комплексных оснований, гидролиз под действием фосфорной кислоты) и, сле- довательно, снижение молекулярной массы.
В научных исследованиях, чтобы избежать деструкции целлюлозы в растворителе, ее превращают в тринитрат, который растворим в обычных органических растворителях — ацетоне, этилацетате. Однако и в этом случае необходимо следить, чтобы при получении нитрата целлюлозы не произошло деструк- ции цепей.
Важным условием при определении молекулярной массы яв- ляется также то, что раствор целлюлозы должен быть истин- ным, т. е. диспергирование целлюлозы должно быть полное до молекул. Это возможно только лишь при очень малых кон- центрациях, что требует повышения точности измерения.
Кроме того, при определении молекулярной массы каким- либо методом возникают трудности, свойственные только этому методу. Например, осмометрический метод не применяется к при- родной целлюлозе, так как ее растворители растворяют исполь- зуемые в практике полупроницаемые мембраны осмометра. Из-за длительности определения целлюлоза претерпевает значительную деструкцию. Определению молекулярной массы методом свето- рассеяния мешает окраска, характерная для растворов при- родной целлюлозы во многих растворителях. При использовании ультрацентрифуги растворители целлюлозы могут вызвать коррозию кювет, а длительность эксперимента приводит к деструкции целлюлозы.
Наиболее простым и доступным методом определения мо- лекулярной массы целлюлозы почти во всей области значе- ний молекулярных масс, представляющих практический интерес, является вискозиметрия. Применяемая аппаратура намного проще, чем в других физико-химических методах. Различия в полидисперсности образцов целлюлозы не влияют на точность измерения. Однако этот метод, как косвенный, не очень точен. В то же время он достаточно широко используется для отно- сительных измерений, проводимых с целью сравнения однотип- ных образцов, например при анализе технических целлюлоз. Вискозиметрический метод используется как для качественной
характеристики технической целлюлозы (определение динами- ческой вязкости растворов целлюлозы в определенных раство- рителях), так и с целью определения средней степени поли- меризации целлюлозы.
Основными растворителями, используемыми в настоя- щее время при вискозиметрическом измерении, служат ком- плексные соединения металлов: медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера, или куоксам) — гидроксид тетраам- мин меди(II) [Cu(NH3)4] (ОН)2; куприэтилендиамин (куо- ксен, или куен) —гидроксид бис(этилендиамин) меди(II) [Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2; кадмийэтилендиамин (ка- доксен) —гидроксид трис(этилениамин) кадмия(II) [Cd(NH2CH2CH2NH2)3](ОН)2, а также щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) — гексанатрий тристартрат железа (III) Fe(C4H3O6)3Na6.
Медно-аммиачный реактив имеет темно-синий цвет, недостаточно стабилен на свету и при повышенной температуре. Его следует хранить в холодильнике в бутылях из темного стекла. Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чув- ствительна к окислению кислородом воздуха и определяемые значения вязкости и СП являются заниженными. Для пре- дотвращения деструкции целлюлозы необходимо максимально сокращать время контакта раствора целлюлозы с воздухом и вводить в раствор восстановители. Однако медно-аммиачный реактив по сравнению с другими растворителями (кадоксеном, ЖВНК) достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу при комнатной температуре и поэтому его часто используют на практике для определения вязкости и СП.
Куприэтилендиамин также имеет темно-синюю окраску, но растворы целлюлозы более устойчивы к кислороду воздуха, чем медно-аммиачные. Их применяют в некоторых зарубежных стандартах для определения как вязкости целлюлозы, так и ее степени полимеризации.
В последнее время наибольшее применение для определения степени полимеризации целлюлозы как вискозиметрическим, так и абсолютными методами получили кадоксен и ЖВНК. Раствор целлюлозы в кадоксене стабилен к окислению кислородом воздуха и бесцветен, что позволяет использовать его и при исследовании растворов целлюлозы оптическими методами. Железовиннонатриевый комплекс (ЖВНК) обладает высокой растворяющей способностью. Раствор цел- люлозы в ЖВНК также достаточно устойчив к действию кисло- рода воздуха.
Все комплексные основания вступают с целлюлозой в хи- мическое взаимодействие. Однако механизм реакций, приводя- щих к растворению целлюлозы в конкретных растворителях, до сих пор окончательно не выяснен [15].