- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
4.11. План проведения пфэ 23
Номер опыта N |
x0 |
x1 |
x2 |
x3 |
x1x2 |
x1x3 |
x2x3 |
y1 |
1 |
+1 |
-1 |
-1 |
-1 |
+1 |
+1 |
+1 |
y1 |
2 |
+1 |
+1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
+1 |
y2 |
3 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
-1 |
+1 |
-1 |
y3 |
4 |
+1 |
+1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
-1 |
y4 |
5 |
+1 |
-1 |
-1 |
+1 |
+1 |
-1 |
-1 |
y5 |
6 |
+1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
y6 |
7 |
+1 |
-1 |
+1 |
+1 |
-1 |
-1 |
+1 |
y7 |
8 |
+1 |
+1 |
+1 |
+1 |
+1 |
+1 |
+! |
y8 |
Коэффициенты уравнения регрессии вычисляют по формулам
Любой коэффициент уравнения регрессии определяется сум- мированием скалярных произведений значений столбца уi на соответствующие значения столбца xi, и делением на число опытов в матрице планирования N, Например, для нахождения коэффициента b1 при х1 для условий задачи табл. 4.11 необхо- димо получить сумму восьми произведений х1уj и разделить на 8. Также рассчитывают коэффициенты b12, b13 и b23 (эффекты парного взаимодействия).
Чтобы установить, значим коэффициент или нет, вычисляют оценку дисперсии коэффициентов, предварительно рассчитав оценку дисперсии воспроизводимости , как это указано в табл. 4.3. Тогда
Считают, что коэффициент значим, если выполнено условие
где t — значение критерия Стьюдента (см. табл. 4.1).
В противном случае коэффициент незначим и соответствую- щий член исключают из уравнения. Уравнение, состоящее из оставшихся членов, может адекватно (достаточно хорошо) описывать поверхность отклика, но может быть и неадекватным. Для проверки находят оценку дисперсии адекватности по формуле
где В — число коэффициентов окончательного
уравнения рег-
рессии; yj
и
— экспериментальное и расчетное значения
функции отклика в j-м
опыте; число степеней свободы f
= N — В.
Проверку производят по критерию Фишера (см. табл. 4.6),
Если FpF, уравнение регрессии считается адекватным. Тогда дают смысловую интерпретацию полученных результатов, а само уравнение выражают в натуральных величинах и используют в качестве интерполяционного.
В случаях, когда представляется возможным ограничиться линейным приближением, число опытов N можно сократить за счет использования дробного факторного эксперимента (ДФЭ), представляющего собой дробную реплику от ПФЭ. Матрицу планирования ПФЭ разделяют на две части, называемые полурепликами. Эксперимент обозначают символом ДФЭ 2k-1, где N = 2k-1. При большом числе факторов матрица планиро- вания может быть разделена на реплики большей кратности, например 25-2 или 25-3, что существенно сокращает эксперимент для построения и вычисления коэффициентов модели.
Полученные модели могут использоваться для оптимизации изучаемого способа или разрабатываемой рецептуры. Оптими- зация представляет собой целенаправленный поиск значений факторов, доставляющих экстремум критерия оптимальности с учетом ограничений, наложенных как на факторы, так и на функции отклика. Алгоритмы целенаправленного поиска до- статочно разнообразны: метод крутого восхождения, симплек- сный метод и др. В частном случае критерием оптимальности может служить одна из функций отклика.
Для решения задачи оптимизации с несколькими откликами используют в качестве критерия обобщенную функцию же- лательности d. Измеренные значения откликов преобразуют в безразмерную шкалу желательности, которая устанавливает
Рис. 4.9. Функция желательности для заданного значения ymin<y<ymax
соотношение между численными значениями функции отклика и субъективным отношением исследователей (потребителей или экспертов) к их значимости. Приведенные на рис. 4.9 базовые отметки шкалы желательности взяты из книги [2]. Шкала желательности построена в пределах от нуля до единицы. Значение d = 0 соответствует абсолютно неприемлемому зна- чению данного отклика, a d=1 — самому лучшему значению, причем дальнейшее улучшение его или невозможно или не пред- ставляет интереса.
Любой отклик может быть преобразован так, чтобы его можно было интерпретировать в терминах желательности. Имея несколько откликов, преобразованных в шкалу d, можно их обобщить в виде среднего геометрического — обобщенной функ- ции желательности
Если какое-либо одно значение неприемлемо и di = 0, то D также равняется 0. Обычно d задают в пределах 0,2<d<0,8. Функцию D можно использовать в качестве критерия опти- мальности.
В заключение отметим, что методы математической обработки экспериментальных данных, особенно в многофакторном экспе- рименте, требуют больших затрат времени на вычислительные процедуры. По этой причине и для исключения механических ошибок их лучше выполнять на ЭВМ. Как правило, у многих вычислительных машин имеется широкое математическое обес- печение в виде пакета прикладных программ, включающих программы дисперсионного и регрессионного анализа. Исследо- вателю не обязательно знать подробности схемы расчета, но он должен владеть методикой построения математической модели, планирования эксперимента, знать основные принципы анали-
