3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп

Для непосредственного определения в целлюлозе карбо- нильных и карбоксильных групп разработано большое число химических, многие из которых до сих пор широко используются при характеристике технических и модифици-

рованных препаратов целлюлозы. Целлюлоза имеет два вида карбонильных групп: альдегидные и кетонные. Методы их определения основаны на химических реакциях, характерных для карбонильной группы: окисление, восстановление, при- соединение и конденсация.

Кетонные группы труднее окисляются и благодаря этому становится возможным дифференцировать оба типа карбониль- ных групп. Наиболее часто для определения альдегидных групп в целлюлозе используют их восстанавливающую спо- собность, применяя окислительные методы, например реакции восстановления реактива Фелинга (медное число), аммиачного раствора оксида серебра (серебряное число), щелочного раство- ра иода (иодное число), а также окисление хлористой кислотой. Содержание альдегидных групп при этом определяют либо по расходу окислителя, либо по количеству образовавшегося про- дукта его восстановления, либо по увеличению количества в окисленной целлюлозе карбоксильных групп.

Для определения в целлюлозе альдегидных групп, особенно небольших количеств, часто применяют простой и быстрый ме- тод, основанный на реакции восстановления хлорида 2,3, 5-трифенилтетразолия в щелочной среде с образованием красно- го красителя формазана [16, 21]. Количество красителя определяют фотоколориметрически.

К недостаткам окислительных методов определения альде- гидных групп в целлюлозе можно отнести возможность окисле- ния кетонных групп, а также образование новых восстанавли- вающих групп в результате окисления целлюлозы кислородом воздуха при проведении анализа в щелочной среде. Кроме того, альдегидные группы могут находиться не только в сво- бодном, но и в связанном виде (в виде полуацетальных и гидратированных форм), что затрудняет их определение. Поэто- му, чтобы получить более точные сведения о содержании альде- гидных групп в препаратах целлюлозы, рекомендуется приме- нять два -и более метода.

Общее содержание карбонильных групп в целлюлозе позво- ляют установить методы, основанные на реакциях восстанов- ления, присоединения и конденсации (получении производных). Кетонные группы можно определить по разности данных, полученных при определении суммы карбонильных групп и только альдегидных групп.

Восстановление карбонильных групп (альдегидных до пер- вичных, а кетонных до вторичных спиртовых групп) обычно осуществляют с помощью борогидрида натрия. Расход восста- новителя является мерой содержания карбонильных групп.

При определении суммарного содержания карбонильных

групп с помощью реакции присоединения чаще всего исполь-

зуют цианид водорода

а с помощью реакции конденсации — хлорид гидроксиламина

Эти реакции являются обратимыми и полнота протекания процессов присоединения или конденсации зависит от правильно выбранного значения рН. Следует отметить, что оба метода главным образом используются для образцов оксицеллюлозы с высоким содержанием карбонильных групп [12].

В технических целлюлозах и в ее производных (окисленных препаратах) могут быть два вида карбоксильных групп: группы типа уроновых кислот, расположенные у С₆, и карбоксильные группы, находящиеся у С₂ и С₃ мономерного звена макромоле- кулы целлюлозы (неуроновые).

Метод определения карбоксильных групп типа уроновых кислот основан на декарбоксилировании при кипячении с 12%-ной НС1. Выделившийся диоксид углерода улавливают щелочами (см. 2.7). Этот метод позволяет определить с доста- точно большой точностью даже небольшие количества диоксида углерода (0,5...1,0 моль). К недостаткам метода можно от- нести неполную его специфичность, так как определяется диоксид углерода, выделяемый при нагревании с 12%-ной НС1 не только уроновыми кислотами, но и группировками кето- и гидроксикислот.

Суммарное содержание карбоксильных групп в целлюлозах можно определять различными методами, основанными на реак- ции катионного обмена. К ним относятся: алкалиметрические методы, основанные на прямом или обратном титровании кислот- ных групп щелочами в присутствии солей сильных кислот, например метод с гидрокарбонатом натрия — хлоридом натрия; методы, основанные на обменной реакции карбоксильных групп с солями слабых кислот (ацетатами кальция, цинка, урана и нитрофенолятом серебра); методы, основанные на сорбции целлюлозой основных красителей (например, метиленового голубого) [12, 16, 30].

Каждый из указанных ионообменных методов имеет свои

преимущества и недостатки. Алкалиметрические методы яв- ляются наиболее простыми в работе, но дают несколько за- вышенные результаты вследствие возможного окисления при- сутствующих в целлюлозе карбонильных групп. Этот недоста- ток отсутствует в методах, основанных на обменной реакции с солями слабых кислот, однако в условиях этого анализа не определяются карбоксильные группы, связанные в результате их взаимодействия с гидроксильными группами в виде лактонов. Данный метод дает хорошие результаты при содержании карбоксильных групп более 0,25%.

В технических и окисленных целлюлозах карбоксильные груп- пы, вследствие их высокой катионообменной способности, находятся, как правило, в виде солей. Поэтому необходимым условием для проведения реакций катионного обмена является перевод их в свободную кислотную группу так называемым обеззоливанием — обработкой целлюлозы разбавленной мине- ральной кислотой. Массовая доля золы в препаратах после обез- золивания должна быть менее 1%.

Определение карбоксильных групп по поглощению метилено- вого голубого фотоколориметрическим методом по сравнению с титриметрическими методами имеет два преимущества. Во- первых, фотоколориметрическое определение понижения кон- центрации красителя в растворе позволяет находить в целлюлозе с достаточно высокой точностью даже очень малое содержание карбоксильных групп. Во-вторых, высокое относительное «сродство» катионов метиленового голубого к кар- боксильным группам намного превышает сродство прочих катионов, что обеспечивает практически полную нейтрализацию этих групп метиленовым голубым, вследствие чего отпадает необходимость предварительного обеззоливания.

Относительную оценку содержания карбонильных и карбо- ксильных групп в целлюлозах можно получить с помощью УФ- и ИК-спектроскопии, а также метода ионообменной хроматографии. Эти методы позволяют проводить анализ без химического воздействия на целлюлозу и являются перспек- тивными.