1.2.4. Термомеханический анализ

Термомеханический анализ используется для установления температурных переходов (Т„) в древесине или целлюлозе. Их регистрируют при механическом воздействии на образец в заданном режиме нагревания. Температурным переходам отвечает какое-либо изменение структуры образца. Однако характер этого изменения не обязательно должен доказываться результатами самого термомеханического анализа. Обычно метод ТМА дополняют другими методами исследования. Исключение составляют задачи прямого определения значений ТП для технологических целей установления температурных интервалов переработки волокнистых полуфабрикатов или эксплуатации целлюлозных материалов в режиме нагревания.

Результаты анализа регистрируются в виде зависимости по- казателя механических свойств образца от температуры. График этой зависимости называют термомеханической кривой (ТМ- кривой). Наибольшее распространение получили методы, в ко- торых регистрируют динамический модуль сдвига образцов (главным образом при исследовании синтетических полимеров) или деформацию сжатия .

Метод снятия ТМ-кривых при статически действующей нагрузке — метод изодинамического нагрева — заключается в постоянном воздействии на образец нагрузки, создающей

заданное напряжение , а деформация регистрируется при линейном повышении температуры в испытательной ячейке. Используют также метод периодически действующей нагрузки, при этом степень обратимости деформации выявляется в опреде- ленном температурном интервале более четко, чем при изоди- намическом нагреве. Периодическое нагружение осуществляют через интервал в несколько градусов при продолжительности действия нагрузки в течение примерно 15 с, при статически действующей нагрузке показания снимают через 5...10°С, а в области температурных переходов это делают чаще. Получен- ные значения деформации используют для построения ТМ- кривой.

Дополнительное включение в установку двухкоординатного самопишущего прибора позволяет производить запись ТМ-кри- вой на диаграммную ленту.

Выбор скорости повышения температуры в режиме изодина- мического нагрева определяется скоростью протекания ре- лаксационных процессов и зависит от собственных параметров образца. Для однотипных по своей природе материалов ско-, рость нагрева устанавливают на основании результатов, по- лученных при снятии серии ТМ-кривых путем установки образ- ца в прибор, нагретый до заданной температуры, и снятия отсчетов, начиная непосредственно с момента установки, причем температура сохраняется постоянной. Следующая ТМ-кривая снимается таким же образом, но при более высокой температуре. Полученное семейство кривых представляет температурно-вре- менную зависимость деформации образца, поскольку каждый образец при нахождении в нагретой камере проходит ряд неравновесных состояний, соответствующих условиям динами- ческого повышения температуры. Для древесины и волокнистых полуфабрикатов характер температурно-временной зависимости хорошо разрешается при снятии ТМ-кривой со скоростью повышения температуры в нагревательной печи прибора 1,0...1,5 град/мин.

Существуют два подхода к обработке результатов термо- механического анализа. Согласно первому рассматривают ка- чественный характер ТМ-кривой и количественно определяют значения Т_н, принимая за искомую ту температуру, при ко- торой характер кривой достоверно изменяется. Найденные в трех параллельных опытах значения Т_н усредняют. Согласно второму проводят количественные обсчеты точек по всей ТМ-кривой, получая ее как усредненную из нескольких парал- лельных. Результаты дополняют данными по изменению ли- нейных размеров образца под действием температуры — дила- тометрической кривой. По разности этих кривых находят

«истинную» кривую изодинамического нагрева [12]. По ней применительно к узкой температурной области предлагается рассчитывать следующие параметры: модуль упругости E, податливость D и температурный коэффициент деформации d/dT

Поскольку и при таком расчете абсолютные значения дефор- мации зависят от условий определения (напряжения при сня- тии кривой, скорости нагрева, массы образца, его плотности), то значение Т_н и результаты расчета по формулам (1.3) яв- ляются относительными кинетическими характеристиками. Для одинаковых условий проведения термомеханического анализа или для сравнения внутри испытанной серии использование результатов правомерно.

Хорошее разрешение температурных переходов получают в рамках первого подхода при использовании запресованных (таблетированных) образцов. В этом случае регистрируют оста- точные «замороженные» напряжения в запресованных образцах, которые при нагревании в процессе анализа до Т_н проявля- ются вследствие релаксации как деформация восстановления. Упругое восстановление возможно только при условии увеличе- ния числа внутренних степеней свободы, что характеризует смысл температурного перехода, отражающего структурные изменения.

Снятие ТМ-кривых по методу регистрации процесса упругого восстановления позволяет обоснованно отказаться от поправки на линейное изменение размера вследствие нагревания. Полу- чаемая ТМ-кривая имеет знакопеременный характер, тогда как действие поправки всегда однозначно. Сочетание термомеха- нического анализа таблетированных и измельченных образцов исследуемого объекта позволяет с точностью ±3°С установить значение Т_н.

Целлюлозные и древесные образцы гигроскопичны. Вода является пластификатором целлюлозных систем, что требует специального учета при термомеханическом анализе. Для этого образцы доводят до абсолютно сухой массы или кондициони- руют в постоянных условиях, после чего устанавливают в прибор для термомеханического анализа.

Температурный переход при 220...225°С, интерпретируемый как температура стеклования целлюлозы, лежит в пределах ее термической деструкции. Требуется подтвердить, что величина Т_н в технологических задачах имеет смысл границы физиче-

ского состояния, а не является результатом потери массы при термическом разложении образца. Подтверждающими резуль- татами могут быть данные термогравиметрии, согласно ко- торым находят начальную температуру терморазложения как соответствующую потере массы образца до критериального значения (1 или 5%).

В исследованиях физико-химических свойств целлюлозы, где требуется строгость доказательств, значение температуры стеклования целлюлозы устанавливают как функцию от доли нелетучих пластификаторов в целлюлозе с последующей экстра- поляцией значений на нуль.

Для снятия ТМ-кривых используют приборы типа ПТП-1 и динамометрические весы Картина. Прибор типа ПТП-1 позво- ляет создавать напряжение в образце 50 кПа (0,5 кг/см²). Де- формацию фиксируют с помощью индикатора часового типа. Точность при такой регистрации результатов невысока. Лучшие результаты получают с использованием прибора, смонтирован- ного на базе аналитических весов и получившего название динамометрических весов Картина.

Снятие ТМ-кривых на весах Картина. Динамометрические весы Картина (рис. 1.9)—прибор, предназначенный для авто- матической записи ТМ-кривых с образцов, приготовленных для испытания в виде таблеток или порошка при различных постоянных нагрузках в пределах от 10 до 100 кПа в интервале температур от 20 до 260°С. Установкой блока охлаждения нижний предел может быть сдвинут до температуры — 50°С. К плечу через струну прикреплен пуансон с диаметром в месте контакта с образцом 8 мм. Для размещения образца имеется подъемный столик. Двухкоординатный самописец регистрирует температуру нагрева и деформацию. Прибор допускает прямое снятие отсчетов с последующим построением ТМ-кривой.

Подготовка образца. Для анализа древесины или дру- гого прочного материала (картона, древесноволокнистых плит и др.) используют механическое выпиливание образцов. Во избежание разрушения подгонку окончательного размера производят с помощью надфиля, доводя диаметр до 10 мм. Высо- та заготовки должна составлять 2...5 мм. При необходимости ее обеспечивают подгонкой на абразивном круге.

Для анализа листовых волокнистых полуфабрикатов их измельчают с использованием, например, бытовой электро- кофемолки с последующим фракционированием на ситах. От- бирают фракцию 1,0...0,25 мм и кондиционируют. Таблетиро- вание образцов проводят в гидравлическом лабораторном прессе. Пресс-форму цилиндрического типа диаметром 50 мм и высотой 40 мм с отверстием диаметром 10 мм, снабженную

двумя пуансонами (рис. 1.10), нагревают на подкладном метал- лическом листе толщиной 2...5 мм в горячем прессе в течение 15 мин. Навеску массой 0,30 г засыпают в предварительно нагретую пресс-форму и прессуют в течение 4 мин при давле- нии 500 МПа. Температура плит пресса и пресс-формы со- ставляет 100°С. Во избежание повреждения плит пресса на верхнюю втулку надевают шайбу диаметром 100 мм, также на- гретую до температуры 100°С. В таких условиях получают таблетку плотностью 1200 ... 1300 кг/м³. Таблетку извлекают и устанавливают в прибор для ТМА.

Для образцов, имеющих насыпную массу не менее 400 кг/м³ (выделенные препараты лигнина, препараты целлюлозы Кюршне- ра и т. п.), таблетирование не является обязательным, если в проводимом исследовании ТМ-кривые, полученные на таблети- рованных и порошкообразных образцах, не будут сравниваться между собой иначе, чем по значениям Т_н.

Методика анализа. Сначала готовят прибор для записи ре- зультатов. В двухкоординатный самописец помещают лист диаг- раммной бумаги на планшет таким образом, чтобы линия, огра- ничивающая двухкоординатную сетку сверху, совместилась с двумя горизонтальными рисками, находящимися в плоскости планшета, а линия, ограничивающая координатную сетку сле- ва,—с вертикальной риской. С помощью ручек устанавливают масштабы для шкалы температуры х 1 мВ/см, для шкалы деформации у 20 В/см.

Предварительно без образца определяют график нагрева пе- чи, задаваемый с помощью ЛАТРа с тем, чтобы скорость повы- шения температуры в печи лежала в пределах 1,0...1,5 град/мин. Записывают условия нагрева: напряжения по показаниям вольтметра, значения температуры из диаграммы самописца и рассчитанную скорость нагрева.

Пример записи приведен ниже.

Время, мин.	0	10	20	30	40	И т.д.
Напряжение, В	130	130	135	135	140
Температура, °С	20,0	31,1	42,9	53,8	65,6
Скорость нагрева, град/мин	-	1,1	1,2	1,1	1,2

Полученные значения используют для назначения режима нагревания. Если этот узел не автоматизирован, то напряжение, подаваемое на печь, регулируют вручную.

Исследуемый образец помещают в форму подъемного сто- лика, который ввинчивают в направляющую перфорированную трубу на 3...5 оборотов до соприкосновения образца с пуансоном. На чашку весов устанавливают набор гирь для обеспечения

заданного напряжения в образце (m пуансона-m гирь)/S. Для напряжения 10 кПа набор гирь составляет 163,60 г. Дезар- ретируют весы и проверяют соосность образца и пуансона ви- зуально через перфорацию в направляющей трубе. При не- совпадении пуансон приподнимают с помощью арретира и опу- скают вновь. Допускается небольшая поправка пуансона спичкой через перфорацию. Затем осторожно устанавливают нагревательную печь. При работе с порошкообразными образцами после установки нагревательной печи прибор не включают в сеть, а оставляют под нагрузкой для релаксации напряжений в образце, и запись ТМ-кривой проводят на сле- дующие сутки.

Прибор включают в сеть, устанавливают с помощью ЛАТРа режим нагрева. Нажимают кнопку самописца «двиг» и кнопку «контроль нуля». Ручками «установка нуля» выводят указатели на начальные отметки шкал координат х и у. Нажимают кнопку «перо», при этом перо должно совместиться с отметкой «0» диаграммы, кнопку возвращают в исходное положение. Установочными винтами приводят в соприкосновение лампу- механотрон с плечом весов, что проявляется в срабатывании указателя шкалы у. Этот указатель устанавливают на отметку, близкую к середине шкалы для таблетированных образцов или к «0» для порошкообразных и выпиленных. Затем нажимают кнопку «диагр», регулируют при необходимости пишущее уст- ройство и нажимают кнопку «перо». Включают нагревательную печь.

В процессе снятия ТМ-кривой на самописце регистрируют- ся температура в печи (температура образца) и деформация (перемещение плеча весов). Для перевода записываемых зна- чений по шкале у, мм, в действительную деформацию прибор снабжен оптической системой, позволяющей с точностью 0,7 мкм по шкале визуально регистрировать перемещение пуансона, которое собственно и является действительной деформацией образца.

После достижения конечной температуры прибор отключают, весы арретируют, нагревательную печь опускают и вынимают образец. Диаграмму обрабатывают или строят ТМ-кривую.

Калибровку прибора проводят не реже 1 раза в месяц. При этом калибруют термопару, устанавливают масштаб измеряемых величин на двухкоординатном самописце, корректируют при необходимости режим нагрева печи.

В рабочем журнале указывают: испытуемый образец, его характеристику; способ подготовки образца (таблетирование, измельчение, выпиливание); массу навески, мг; высоту образца, мм; режим испытания (изодинамический нагрев при скорости

повышения температуры 1,1...1,2 град/мин и напряжение в об- разце 10 кПа); конечную температуру испытания, °С.

В журнал записывают текущие данные для трех параллель- ных определений, а из диаграммы переносят значения для пост- роения ТМ-кривых в желаемом масштабе или обрабатывают кривую по диаграмме. Пример записи в журнале по первому варианту:

Форма I

Продол- Житель- ность. Мин	Напря- жение В	x, мм	Темпе- ратура, °С	Ско- рость нагрева, Град/ Мин	у, мм	Деформация.
						мкм	%
0	130	0	20,0	-	2	-	-
5	130	1	25,6	1,1	2	0	0
10	130	2	31,0	1,1	3	3	0,1
15	135	3	36,8	1,2	4	6	0,2

Непосредственно с прибора отсчитываются температура, °С (по самописцу КСП-4), и деформация, мкм (по показаниям оптической системы). Деформацию выражают в процентах только для образцов с фиксированной высотой (таблетиро- ванных или выпиленных). Скорость нагрева указывают для соблюдения воспроизводимости результата. Если плотность образца влияет на значения деформации, а также на точность определения значений температурных переходов, повышаясь с ее увеличением, то скорость нагрева влияет на значение Т_н. С увеличением скорости нагрева оно сдвигается в область по- вышенных температур, с уменьшением — пониженных из-за релаксационной природы температурных переходов.

Обработка ТМ-кривых. Данные изодинамического нагрева трех параллельных образцов (в измельченном виде или выпиленных) обрабатывают по первому методу, используя графический прием нахождения значения Т_н: как точку на достоверном отклонении второй ветви кривой от закона, по ко- торому изменялась ее первая ветвь, или на пересечении касательных к двум ветвям ТМ-кривой. На кривой может быть несколько переходов, устанавливают значение каждого из них. Найденные значения по каждой из трех параллельных кривых усредняют, рассчитывают ошибку, с которой определе- но значение Т_н (см. 4.2).

При использовании таблетированных образцов значения Т_н находят на S-образной кривой как точку изменения знака хода кривой, а также изменения закона хода кривой в пределах

Р ис 1.11. Графическая обработка ТМ-

кривой

определенного участка: сжатия, восстановления, сжатия. На рис. 1.11 показаны возможные температурные переходы и их графическая обработка.

Согласно второму методу обработки, в котором используют данные дилатометрии, ТМ-кривые усредняют для получения суммарной статистической термомеханической кривой, рассчи- тывая средние значения деформации i средние квадратиче- ские отклонения S, при определенных значениях температуры T_i, а также ошибку _i,. Из суммарной кривой вычитают кри- вую температурной зависимости линейных размеров при нагре- вании, найденную в независимом дилатометрическом опыте и имеющую свои рассчитанные оценку дисперсии и ошибку [12]. Тогда ошибки двух методов суммируют по закону:

где _Т — ошибка при определенной температуре Т_i, при полу- чении средней суммарной термомеханической кривой; _Л — ошибка при той же температуре при получении кривой зависи- мости линейных размеров от температуры.

За значение Т_n принимают температуру, соответствующую излому ТМ-кривой с указанием соответствующего доверитель- ного интервала (см. 4.4.2).

Поправка на изменение линейного размера  при нагревании образца повышает точность при обоих методах обработки, когда анализируются измельченные образцы. Однако это значи- тельно усложняет определение Т_н и требует дополнительного приборного оснащения. В ряде случаев при работе с измель- ченными образцами этой поправкой пренебрегают, например, когда на ТМ-кривой имеется резкий переход.