2.6.2. Методы определения фурфурола

Содержание фурфурола в дистилляте при определении пен- тозанов в растительном сырье и с целью характеристики сырья в фурфурольном производстве можно определять грави- метрическими (весовыми), титриметрическими (объемными) фотоколориметрическими, спектрофотометрическими и хромато- графическими методами.

Сначала в анализе древесины для определения фурфурола были предложены гравиметрические методы, основанные на осаждении фурфурола в виде его производных. Для осаждения применяли флороглюцин, барбитуровую и тиобарбитуровую кислоты, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин и др Гравиметрические методы несколько точнее титриметриче- ских методов, но точность их также довольно относи- тельна, так как применяемые для осаждения фурфурола реаген-

ты дают осадки с другими альдегидами, осадки частично раство- ряются в воде, масса и состав осадков зависят от условий осаждения. Реакции не всегда идут стехиометрически. Все это требует внесения соответствующих поправок и использо- вания для расчетов эмпирических таблиц или формул, кото- рые для смесей моносахаридов становятся менее точными. Из всех испытанных реагентов для осаждения фурфурола наилучшим признали 2,4-динитрофенилгидразин. Реакция с фурфуролом при действии избытка реагента идет стехиометри- чески с образованием красного кристаллического осадка фурил- 2,4-динитрофенилгидразона

При расчете вносят поправку на растворимость осадка. Однако этот метод, как все остальные гравиметрические методы, требует длительного времени анализа. Поэтому гравиметриче- ские методы постепенно были вытеснены титриметрическими методами, которые, хотя и являются несколько менее точными, значительно проще и выполняются быстрее.

Из титриметрических методов наибольшее распространение получил бромид-броматный метод. Этот метод основан на определении расхода брома на реакцию с фурфуролом при обработке дистиллята, содержащего фурфурол, избытком бромид-броматного раствора.

В кислой среде выделяется бром по реакции

5КВг + KBrO₃ + 6HCl  3Br₂ + 6КСl + 3Н₂О.

Бром взаимодействует с фурфуролом, а избыток брома опре- деляют иодометрическим титрованием, т. е, добавляют иодид калия и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия

Br₂ + 2KI  I₂ + 2KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Взаимодействие фурфурола с бромом зависит от продолжи- тельности обработки. Экспериментально установлено, что в течение 1 ч при комнатной температуре одна молекула фур-

фурола реагирует с четырьмя атомами брома, тогда как в течение 5 мин расходуется только два атома брома. Таким образом, реакция фурфурола с бромом идет в две стадии с разной скоростью.

Как показали исследования, проведенные на кафедре хи- мии древесины и целлюлозы ЛТА [15], более стабильные результаты получаются при продолжительности обработки дистиллята бромид-броматным раствором в течение 1 ч, при- чем в первой быстрой стадии (5 мин) происходит преимущест- венно окисление фурфурола бромом в 2-фуранкарбоновую (пирослизевую) кислоту

Во второй более медленной стадии (до 1 ч) происходит бромирование этой кислоты, причем, по-видимому, образуются и продукты присоединения брома и продукты замещения

Стабильность скорости реакции на первой стадии можно по- высить, если проводить ее при пониженной температуре (от 0 до 2°С в соответствии со стандартным методом TAPPI Т 223).

По расходу брома находят массу фурфурола в дистилляте и с помощью коэффициента Кф (см. 2.6.1) пересчитывают фурфурол на пентозаны. На ход реакции фурфурола с бромом, кроме температуры и продолжительности, влияет концентрация реаген- тов в реакционной смеси (избыток бромида и бромата калия, концентрация НС1), присутствие катализатора и др.

В качестве катализатора рекомендовали добавлять молибдат аммония, но позднее показали, что он не оказывает влияния на ход реакции и от его применения отказались. В отно- шении оптимальной температуры проведения реакции (0°С или комнатная) и продолжительности обработки мнения исследова- телей, несмотря на многочисленные работы в этой области, до сих пор расходятся. Поэтому для получения сравнимых ре- зультатов необходимо строго соблюдать прописи методик.

Считают, что бромид-броматный метод дает удовлетворительные результаты при массовой доле пентозанов в древесине не менее 5% [30].

В последнее время в практике анализа древесины и осо- бенно технических целлюлоз с малым содержанием пентозанов широко применяют фотоколориметрические и спектрофотометри- ческие методы определения фурфурола.

Фотоколориметрические методы основаны на цветных реак- циях фурфурола. Из множества фенолов и ароматических ами- нов, дающих цветные реакции с фурфуролом, нашли примене- ние анилинацетат и орсин (5-метилрезорцин). Анилинацетат дает с фурфуролом малиновое окрашивание, в результате обра- зования окрашенного продукта по реакции

Однако анилинацетат недостаточно стоек, образующийся ок- рашенный продукт чувствителен к действию света, а интенсив- ность окраски зависит от продолжительности стояния раствора и температуры. Поэтому анилинацетат используют главным обра- зом для качественной реакции на фурфурол при определении конца перегонки.

Орсиновый метод позволяет получать более точные и воспро- изводимые результаты. Окрашенный (голубой) продукт образу- ется при взаимодействии фурфурола с таутомерной кетонной формой 5-метилрезорцина по предлагаемой реакции

Интенсивность окраски раствора (оптическую плотность) определяют на фотоэлектрическом колориметре с красным све-

тофильтром или на спектрофотометре при длине волны 630 нм и по градуировочному графику находят содержание пентозанов. Градуировочный график строят по данным для чистого фур- фурола или чистой ксилозы.

Гидроксиметилфурфурол, реагируя с орсином, дает комплекс с максимумом поглощения при длине волны 390 нм, но его при- сутствие несколько снижает интенсивность поглощения комплек- са орсина с фурфуролом.

Спектрофотометрические методы основаны на способности фурфурола поглощать ультрафиолетовые лучи (_max = 278 нм). На УФ-спектрофотометре определяют оптическую плотность дистиллята, содержащего фурфурол, при этой длине волны. Расчет производят по градуировочному графику, построенному по данным для чистого фурфурола или для чистой ксилозы (после перегонки с 12...13%-ной соляной кислотой). Примене- ние этих методов наиболее целесообразно при анализе технических целлюлоз (см. 3.2.9).

Хроматографические методы считаются наиболее точными. При хроматографическом анализе фурфурола используют ме- тоды колоночной хроматографии, хроматографии на бумаге и в тонких слоях, газовой и газожидкостной хроматографии [25]. Эти методы применяют в основном при анализе про- дуктов гидролизных производств и в научных исследованиях.

2.6.3. Определение пентозанов бромид-броматным полумикрометодом

Этот метод [13] является модификацией первоначального бромид-броматного метода [16]. Перегонку фурфурола про- водят в аппарате уменьшенных размеров (рис. 2.6), состоящем из круглодонной колбы 1 вместимостью 50 см³, двухшарикового дефлегматора 2, градуированной капельной воронки 3 вмести- мостью 50 см³, шарикового холодильника 4, расположенного вертикально, и градуированного приемника 5 вместимостью 100 см³ с гидравлическим затвором. Все части аппарата соеди- нены шлифами.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой 0,1 г помещают в колбу, добавляют пипеткой 20 см³ 13%-ного раствора HCI, присоединяют дефлегматор, капельную воронку, холодильник и приемник, в гидравлический затвор которого наливают несколько капель 13%-ного раствора HCI. Нагревание колбы проводят на воздушной бане (или электрической плитке) таким образом, чтобы скорость перегонки составляла 1 см³ дистиллята в минуту. По мере отгонки 5 см³ дистиллята в колбу

из капельной воронки добавляют 5 см³ 13%-ного раствора HCl. Отгоняют примерно 50 см³ дистиллята, проверяя конец отгонки фурфурола по цветной реакции с анилинацетатом.

Выполнение цветной реакции. Каплю дистиллята наносят на фильтровальную бумагу. Из капельницы наносят каплю раствора анилинацетата так, чтобы две капли сомкнулись краями. При наличии фур- фурола на границе капель появляется малиновое окрашивание. К концу перегонки для получения четкой цветной реакции бумагу с нанесенными каплями осторожно нагревают (подсушивают) над плиткой. В отсутствие фурфурола не должно появляться розового окрашивания.

О тогнанный дистиллят переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят объем до метки 13%-ным раствором НСl, закрывают мерную колбу притертой пробкой и тщательно перемешивают. После этого определяют в дистилляте фурфурол бромид-бро- матным методом. Отбирают пипеткой 25 см³ дистиллята в ко- ническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой. Добавляют мерным цилиндром 75 см³ дистиллированной воды и из бюретки 5 см³ бромид-броматного раствора концентрацией (КВг + 1/5КВгО₃) 0,05 моль/дм³, закрывают колбу пробкой, перемешивают содержимое и оставляют стоять 1 ч в темноте. Затем к реакционной смеси мерным цилиндром добавляют 5 см³ (избыток) 10%-ного раствора KI, закрывают колбу пробкой, перемешивают и через 10 мин оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата на- трия концентрацией (Na₂S₂O₃) 0,05 моль/дм³ с крахмалом в качестве индикатора. Сначала титруют без добавления крах- мала до соломенно-желтого цвета, затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продол- жают титровать по каплям до перехода раствора из темно-си- него в бесцветный. Таким же об- разом проводят контрольное оп- ределение, используя вместо ди- стиллята 13%-ный раствор НС1.

Рис. 2.6. Аппарат для определения пентозанов полумикрометодом

Рис. 2.7. Аппарат для определения пентозанов

Для дистиллята и контрольного раствора проводят по два параллельных титрования, результаты которых должны разли- чаться не более чем на 0,05 см³, и для расчета берут среднее значение.

Выход фурфурола, % к абсолютно сухой древесине, рас- считывают по формуле

где а — расход на контрольное титрование раствора тиосуль- фата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³, см³; b — расход на титрование дистиллята раствора тиосульфата натрия концентра- цией 0,05 моль/дм³, см³; 0,0012 — масса фурфурола, соответ- ствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³, г; g — масса абсолютно сухой навески древе- сины, г.

Для пересчета фурфурола на пентозаны найденный резуль- тат для древесины хвойных пород умножают на коэффициент 1,56 и 1,52 для древесины лиственных пород.

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,2%.

Раствор анилинацетата. Смешивают равные объемы свежепе- регнанного анилина и дистиллированной воды и к полученной смеси добавляют ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не станет прозрачным.

2.6.4. Определение пентозанов модифицированным бромид-броматным методом

Перегонку фурфурола ведут в стеклянном аппарате (рис. 2.7), состоящем из круглодонной колбы для перегонки (колбы Вюрца) 1 вместимостью 500 см³, насадки с вмонтированной капельной воронкой 2, вертикально расположенного шарикового холодильника 3 для конденсации паров и градуированного приемника (мерного цилиндра или мензурки) 4 для сбора дистиллята. Все части аппарата соединены шлифами.

Методика анализа (в соответствии со стандартом TAPPI Т 223). Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в колбу для перегонки и добавляют 100 см³ 12%-ного раствора НС1. На колбе должна быть метка, соответствующая указанному объему кислоты. Перегонную колбу соединяют с капельной воронкой и холодильником. Колбу нагревают электрическим колбонагревателем. Приемник дистиллята вме- стимостью 500 см³ помещают в баню со льдом. Ведут пере- гонку со скоростью 50 см³ за 15 мин. Во время перегонки кран

капельной воронки устанавливают таким образом, чтобы при непрерывном добавлении кислоты в перегонной колбе сохранялся постоянный первоначальный уровень. Собирают 300 см³ ди- стиллята. Конец перегонки лучше проверить по цветной реак- ции с анилинацетатом, как указано выше (см. 2.6.3).

Переносят дистиллят в колбу вместимостью 1 дм³ с при- тертой пробкой. Остатки дистиллята из приемника смывают 50 см³ дистиллированной воды. Добавляют в колбу 250 г тол- ченого льда, приготовленного из дистиллированной воды. После снижения температуры содержимого колбы до 0°С до- бавляют из бюретки 20 см³ раствора бромид-бромата концентра- цией (КВг + 1/5КВгО₃) 0,2 моль/дм³, слегка перемешивают, закрывают колбу пробкой и оставляют реакционную смесь стоять точно 5 мин. Затем открывают пробку, добавляют мерным цилиндром 10 см³ 10%-ного раствора KI, снова закрывают колбу пробкой и встряхивают для поглощения паров брома. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией (Na₂S₂O₃) 0,1 моль/дм³ с крахмалом в качестве индикатора (см. 2.6.3). Параллельно таким же образом проводят контрольное титрование, используя вместо дистиллята смесь, состоящую из 270 см³ 12%-ного раствора НСl и 80 см³ дистил- лированной воды.

Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой древе- сине, рассчитывают по формуле

где а — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ при контрольном титровании, см³; b — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование дистиллята, см³; g — масса абсолютно сухой на- вески древесины, г; фактор 0,0075 = 0,00481,375/0,88, здесь 0,0048 — масса фурфурола в граммах, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, 1,375 — теоретический коэффициент пересчета фурфурола на пентозаны, 0,88 — поправка на неполный выход фурфу- рола из пентозанов; из полученного результата вычитают 1,0% — поправку на образующийся гидроксиметилфурфурол.

Примечание. Поправку на гидроксиметилфурфурол, рав- ную 1,0%, следует считать лишь приближенной, так как вы- ход гидроксиметилфурфурола из гексозанов колеблется у разных видов растительного сырья.