4.4. Графическое представление данных

Графики изображают функциональные зависимости на ко- ординатной плоскости. Графическое представление результатов эксперимента получило широкое распространение благодаря наглядности, простоте обработки данных, возможности их интерпретации. Графики используют для быстрого нахождения значений функции по значениям аргумента и для установления самого вида функции с помощью эмпирических уравнений. Графический метод применяется не только для представления детерминированных, но также и для случайных явлений. Гра- фический анализ данных предполагает исключение резко откло- няющихся значений, нормирование данных, построение наилуч- шей прямой, построение удобных графиков и другие процедуры.

Процедура нормирования заключается в приведении экспериментальных данных к базе сравнения, принимаемой за единицу (иногда за 100%). В качестве такой базы может быть площадь на графике под кривой функции или под кривой регрессии, площадь гистограммы или хроматограммы. Процедура -нормирования заключается в нахождении площади отдельных пиков или столбцов и их суммировании с нахожде- нием общей площади. Эта общая площадь принимается за единицу, а долю площади, принадлежащей каждому отдель- ному пику, находят в пропорции от единицы. Примером может служить обработка хроматограмм при анализе гидролизатов методом газо-жидкостной хроматографии (см. 2.8.8). При фракционировании целлюлозы методом суммирующего осажде- ния или растворения за базу принимают общую сумму фракций, которая приравнивается к единице. Для удобства пользования обычно ее значение увеличивают в 100 раз, т. е. переводят в проценты (см. 4.5).

Точечные данные перед нанесением на график обрабатывают с целью нахождения среднего арифметического и доверитель- ного интервала. Поскольку в большинстве случаев погрешности значений функции больше погрешностей аргумента, то наносят только и погрешности функции, как правило, с доверительной вероятностью 0,95. Если результат получен на двух парал- лельных определениях, то наносят расхождение между ними. Затем проводят плавную кривую, которая должна лежать в пределах доверительного интервала. Если точка оказывается за его пределами, то это может быть следствием грубой ошибки. Ее можно исключить, воспользовавшись критерием Шо- вене:

Число данных	4	5	6	10	15
Критерий	1,54	1,63	1,73	1,96	2,13

Подозреваемое значение исключают, если отношение макси- мального отклонения к среднему квадратическому отклонению s превышает критериальное. Пользуются этим приемом только один раз, число точек не менее 4, подозреваемая точка нахо- дится в средней части графика. Отклонения крайних то- чек могут представлять реальный химический или физический смысл. Затем точки соединяют плавной кривой, проводя ее по лекалу. Наилучшей кривой называют линию, проходящую через точки таким образом, чтобы сумма квадратов отклоне- ний точек над линией равнялась соответствующей сумме под линией и была бы минимальной. Этот прием при построении называют методом наименьших квадратов, хотя чаще всего кривую проводят «на глаз».

Меньше ошибок построения будет содержаться, если удастся преобразовать кривую линию в прямую (линеаризация). Это достигается во многих случаях применением логарифми- ческой или полулогарифмической сетки. Отметим, что при ис- пользовании линейного масштаба все значения на графике отсчитываются с одинаковой абсолютной точностью, а при использовании логарифмического масштаба — с одинаковой относительной точностью.

Результаты определений представляют в аналитической фор- ме путем подбора соответствующих эмпирических уравнений. Не следует стремиться к полному совпадению уравнения с экспериментальными данными, поскольку в этом случае поли- ном будет повторять погрешности эксперимента, а коэффициенты не будут иметь физического или химического смысла. Важно при компактном уравнении не выйти за пределы доверитель- ного интервала.

Для линеаризации степенная функция y=bx^k может быть прологарифмирована. Тогда

где b и k — согласующие постоянные.

Функции y = bx^k и y=b₀+bx^k в логарифмической сетке координат являются прямыми линиями, а параметр k равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.

Показательные функции y=be^kx и у = b10^kx также могут быть прологарифмированы соответственно lny = lnb + kx и lgy = = lgb + kx. Для получения прямой линии шкала по оси у должна быть логарифмической, а по оси х — линейной. Параметр k равен тангенсу угла наклона прямой, а параметр b — ординате при x = 0.

Гиперболическую функцию

преобразовывают к линейному виду путем построения зависи- мостей 1/у от 1/х или х/у от х.

Рис. 4.2 иллюстрирует возможность преобразования кривых в прямые линии. Линеаризация позволяет воспользоваться методом наименьших квадратов при проведении линии, умень- шить зависимость экспериментальных данных от их располо- жения на измерительной шкале, а также достичь соответствия с теоретическими рассуждениями.

Рассмотрим примеры. Изотерма сорбции гигроскопической воды древесиной имеет S-образную форму и сложна для интер- претации, особенно в отношении установления границ природы взаимодействия древесины с парами воды. Представление изотермы сорбции воды древесиной в полулогарифмических ко- ординатах (рис. 4.3) и последующая экстраполяция прямой на =100% и  = 0% позволяют получить истинные значения сорбции воды древесиной (а_с), Абсолютная влажность образца при увлажнении в интервале  30... 100% за счет сорбции описывается уравнением

Рис. 4.2. Линеаризация кривых:

а — степенная функция; б — показательная; в -- гиперболическая

Рис. 4.3. Изотермы сорбции паров воды древесиной (а); то же в полулогарифми- ческих координатах (б)

1 — кривая увлажнения; 2 - кривая сутки

где a₀ (при  = 0) — часть воды, энергетически прочно связанная водородными связями; k — тангенс угла наклона прямой. Коэффициент k для древесины разных пород, целлюлоз и различных волокнистых полуфабрикатов характеризуется соб- ственными значениями в зависимости от химического состава. На рисунке также обозначена доля капиллярно-конденсиро- ванной воды a_k.

При расчете молекулярной массы по уравнению Марка — Куна — Хаувинка (см. 3.5.3)

константы К. и а находят используя логарифмическую форму уравнения

Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой равен а, отсекаемый по оси ординат отрезок равен logK.

Линеаризацию показательной функции используют для расчета концентрации вещества, поглощающего видимое или ультрафиолетовое излучение, с помощью градуировочных гра- фиков, построенных по данным фотометрического анализа эта- лонных растворов на основании закона Бугера — Ламберта — Бера (см. 1.5.1).

С вязь случайных величин носит вероятностный характер. Если одинаковому изменению одной случайной величины (x) может соответствовать несколько разных значений другой слу- чайной величины (у), то такая связь называется корреля- цией. Наиболее простой случай статистической связи пред- ставляет линейная корреляция двух факторов (парная кор- реляция). Наглядное представление о такой связи дает рис. 4.4, на котором обнаруживается до- вольно тесная корреляция, свиде- тельствующая о том, что в значи- тельной степени изменение жесткос- ти целлюлозы (у) обусловлено вли- янием расхода активной щелочи (х).

Количественным выражением за- висимости изменения среднего зна- чения одной величины с изменением

Рис 4.4. Корелляция двух факторов.

среднего значения другой служит эмпирический коэффициент корреляции

где — средние значения переменных; s_x, s_y — их средние квадратические отклонения; N — число пар точек.

Схему расчета коэффициента корреляции проследим на примере из книги В. П. Денисенко и М. И. Тертицкого «Корреляционный анализ в целлюлозно-бумажном производ- стве». В примере уменьшим для удобства изложения число пар точек. Уравнение (4.21) может быть приведено к виду

Конкретные данные сведены в табл. 4.8. В этом эксперимен- те режим варки не варьировался.

При подстановке полученных сумм в уравнение (4.22) получили r_xy = —0,767. Соответствующие значения равны: х= 19,06 и = 12,167; =35,83 и =94,231. Значение коэф- фициента корреляции, равное —0,767, свидетельствует, что 76,7% изменения жесткости целлюлозы обусловлены действием активной щелочи, тогда как остальные 23,3% вызваны дей- ствием других факторов.

Коэффициент линейной корреляции по своему значению мо- жет изменяться от —1 до +1- Значение r=0 указывает на отсутствие линейной корреляции между случайными вели- чинами, значение же r = ±1 указывает на строгую функцио- нальную линейную связь.

Вывод о наличии корреляционной зависимости важен для