3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей

При действии на целлюлозу растворов щелочей происходят как структурные и химические ее изменения, так и физико- химические процессы. Последние приводят к интенсивному набуханию целлюлозы (увеличивается диаметр целлюлозного волокна и сокращается его длина) и к частичному растворению (неограниченное набухание).

Природная целлюлоза не растворяется в растворах щелочей, а только набухает. Большинство технических целлюлоз, по сравнению с природной, обладает повышенной способностью к набуханию и частичной растворимостью в растворах щелочи. Это обусловлено тем, что в процессах варки и отбелки у цел- люлозы значительно понижается степень полимеризации и появляются (как отмечалось в разделе 3.3) новые карбонильные и карбоксильные группы. Кроме того, в древесных технических целлюлозах всегда содержатся остаточные нецеллюлозные примеси (гемицеллюлозы, лигнин, смолы и жиры), способные растворяться в щелочи.

Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия имеет важное техническое зна- чение, особенно в вискозном производстве, включающем в технологическую схему получения вискозного волокна и пленки стадию мерсеризации (обработка целлюлозы 18...19%-ным раст- вором гидроксида натрия при 18...20°С) и при получении простых эфиров целлюлозы. Для характеристики способности целлюлозы к набуханию в растворах гидроксида натрия наиболее часто

используют так называемую степень набухания. Это показатель качества технической целлюлозы, характеризующий способность ее к набуханию, условно определяемый по при- ращению массы образцов целлюлозы в 17,5%-ном растворе NaOH в процентах. Степень набухания целлюлозы в растворе гидроксида натрия оказывает большое влияние на технологи- ческий процесс получения вискозного волокна и пленок. В ре- зультате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации облег- чается удаление из нее растворимых в щелочи низкомоле- кулярных фракций, а также диффузия сероуглерода в волокно при последующем ксантогенировании.

С учетом требований вискозного производства степень набухания вискозной сульфитной целлюлозы должна быть в пределах 450...550 (ГОСТ 5982—84), сульфатной предгидролиз- ной кордной— (530+50)% (ГОСТ 16762—82 Е) и целлюлозы сульфатной предгидролизной холодного облагораживания для производства высокопрочной кордной вискозной нити не бо- лее 550...700% (ГОСТ 21101—83).

В воде целлюлоза набухает значительно меньше, чем в ще- лочных растворах, но способность целлюлозных волокон к набуханию в воде имеет важное значение в производстве бумаги и картона. Набухшие волокна более пластичны, гибки, легко фибриллируются и меньше повреждаются в процессе размола, что способствует улучшению физических свойств бу- маги и картона.

Для характеристики устойчивости целлюлозы к растворяюще- му действию щелочей в производстве мерсеризированных хлопчатобумажных тканей Кроссом и Бивеном еще в конце XIX века были введены понятия альфа-, бета- и гамма-целлю- лоза. С появлением производства искусственных вискозных волокон и пленок эти показатели стали использовать для оцен- ки качества исходного целлюлозного сырья.

Альфа-целлюлоза — фракция технической целлюлозы, нерастворяющаяся в 17,5%-ном растворе NaOH с последующей промывкой. Бета-целлюлоза — фракция технической цел- люлозы, растворяющаяся при обработке 17,5%-ным раствором NaOH с последующей промывкой и высаживающаяся при под- кислении. Фракция целлюлозы, остающаяся в растворе после подкисления, называется гамма-целлюлозой.

Химический состав альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не постоянен и зависит от состава исходной целлюлозы и метода ее получения. Альфа-целлюлоза представляет собой фракцию высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации выше 200. Однако она не является индивидуальным хими- ческим соединением. Считают, что в ее составе содержатся

молекулы маннана и ксилана, совместно ориентированные с целлюлозой и их фракции со сравнительно высокой СП, а также некоторая часть остаточного лигнина. Бета-целлюлоза — это низкомолекулярная разрушенная целлюлоза с примесями нецеллюлозных полисахаридов. В древесине она, по-видимому, не содержится, а образуется во время варки и отбелки. Гамма-целлюлоза представляет собой низкомолекулярную фрак- цию, состоящую в основном из гемицеллюлоз. В ней также имеется небольшое количество продуктов гидролитического и окислительного распада целлюлозы.

Подразделяя целлюлозу на эти фракции, следует помнить, что это подразделение условное и понятия альфа-, бета-, гамма- целлюлозы являются чисто техническими. Они характеризуют степень деструкции технической целлюлозы и позволяют косвен- но судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промыш- ленных целей.

Считали, что чем выше содержание альфа-целлюлозы, тем больше выход и лучше качество искусственных волокон и пленок. Однако в литературе имеются данные, показывающие, что целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы не всегда обеспечивает улучшение динамических и статических свойств волокна. Кроме того, массовая доля альфа-целлюлозы в исходной целлюлозе в пределах 95...97% в значительной мере нивелируется после мерсеризации и предсозревания щелочной целлюлозы и, следовательно, использование целлюло- зы с высокой массовой долей альфа-целлюлозы во многих случаях не является достаточно обоснованным. Несмотря на это, показатель альфа-целлюлозы до сих пор не потерял своего значения для характеристики целлюлозы для химической переработки, и требования к ней в отношении содержания альфа-целлюлозы повышаются с увеличением прочности готовых изделий. Например, массовая доля альфа-целлюлозы в суль- фитной целлюлозе для получения вискозной текстильной нити, вискозных волокон и целлюлозной пленки согласно существую- щему ГОСТ 5982—84 должна быть в пределах 90...92,5%, а для производства высокопрочной кордной вискозной нити не менее 96,7% (ГОСТ 21101—83).

В производстве ацетатной целлюлозы определение содержа- ния альфа-целлюлозы представляет интерес только как косвен- ная характеристика химической чистоты целлюлозы. Массовая доля альфа-целлюлозы в сульфитной ацетатной целлюлозе предусматривается не менее 95,5% (ТУ 13—73 08001-592—83).

Бета- и гамма-целлюлозы оказывают вредное влияние .на процесс получения вискозных волокон. Гамма-целлюлоза даже при периодическом способе мерсеризации удаляется не пол-

ностью. Однако эта фракция, по-видимому, затрудняет только процесс ксантогенирования щелочной целлюлозы (образуются липкие комки), поскольку в процессе формования волокна она теряется. С повышением содержания бета-целлюлозы в цел- люлозе и в вискозе снижаются механические свойства вискозно- го волокна, особенно его усталостная прочность. Поэтому массовая доля бета-целлюлозы в вискозной целлюлозе не должна превышать 3%.

Следует отметить, что показатели альфа-, бета- и гамма- целлюлозы не отражают с достаточной полнотой устойчивость целлюлозы к действию щелочи при мерсеризации, так как условия проведения последней отличаются от условий анализа. В вискозном производстве щелочная целлюлоза после мерсери- зации (обработка 18...19%-ным раствором NaOH) поступает на ксантогенирование без промывки. При определении альфа- целлюлозы образец целлюлозы обрабатывают 17,5%-ным раствором NaOH, а затем отмывают от щелочи водой. При отмывке массовая доля гидроксида натрия постепенно снижает- ся и в определенный момент может достичь 10...12%, т. е. такой, при которой наблюдается максимум растворимости цел- люлозы. Однако это не означает, что при анализе обяза- тельно достигается максимальная растворимость, так как изменение концентрации щелочи будет зависеть от условий про- мывки и, в частности, от ее скорости. Поэтому по показателям альфа-, бета- и гамма-целлюлозы невозможно с достаточной точностью рассчитать выход вискозного волокна и количество в нем низкомолекулярной фракции.

В связи с этим наряду с показателями альфа-, бета- и гамма-целлюлозы в практике вискозного производства исполь- зуется характеристика целлюлозы по ее растворимости в растворах гидроксида натрия различной концентрации, что позволяет более точно определить массовую долю низкомоле- кулярных фракций, переходящих в вискозное волокно.

Наиболее часто для определения растворимости целлюлозы в щелочах (или ее устойчивости к действию щелочей) исполь- зуют 10 и 18%-ные растворы NaOH. При обработке целлюлозы 10%-ным раствором NaOH в раствор переходят низкомоле- кулярные фракции, соответствующие примерно бета- и гамма- целлюлозам. Растворимость целлюлозы в 18%-ном растворе NaOH определяет потери при мерсеризации, соответствующие примерно фракции гамма-целлюлозы, которая, по существу, отражает возможный выход вискозного волокна. Разность между растворимостью в 10 и 18%-ном растворе щелочи, как уже отмечалось, позволяет довольно точно определить массу низкомолекулярной фракции, остающейся в целлюлозном ма-

териале после мерсеризации и прессования, которая, попадая в искусственное вискозное волокно, значительно снижает его прочностные и эластические свойства. По ГОСТ 16762—82 на целлюлозу сульфатную предгидролизную кордную растворимость ее в 10%-ном растворе NaOH должна быть не более 6,1 (S₁₀), а в 18%-ном — не более 3,6% (S₁₈). Чем выше разность (S₁₀—S₁₈), тем больше будет содержание низкомолекулярных фракций в волокне и ниже его качество. Кроме того, фракции, перешедшие при мерсеризации в раствор, загрязняют щелочь, что влечет за собой необходимость ее очистки и усложнение технологического процесса.