3.2.3. Определение остаточного лигнина

Технические целлюлозы как небеленая, так и отдельные ви- ды беленой содержат некоторое количество остаточного лигнина. Последний представляет собой смесь лигнина и продуктов его реакций, остающихся в технической целлюлозе после делигни- фикации древесного сырья при варке и после отбеливания не- беленой целлюлозы. Остаточный лигнин в целлюлозах, особен- но в беленых, является сильно видоизмененным продуктом и количественное определение его представляет собой трудную задачу.

Все методы, используемые для определения остаточного лиг- нина в целлюлозе, можно подразделить на прямые и косвенные.

Прямые методы (непосредственное выделение лигнина из целлюлозы) основаны на гидролизе целлюлозы концентриро- ванными кислотами. Однако эти методы при использовании для технических целлюлоз имеют ряд существенных недостат- ков: длительность и трудоемкость анализа и значительная часть лигнина (большая по сравнению с лигнином древесины) раство- рима в кислоте (кислоторастворимый лигнин). На точность результатов определения лигнина в целлюлозе оказывают влияние условий гидролиза (вид кислоты и ее концентрация, температура и продолжительность, см. 2.9); природа самой целлюлозы и предварительная ее подготовка к анализу (измельчение и экстрагирование).

Одной из причин, приводящей к ошибкам определения массовой доли остаточного лигнина в целлюлозе, является гумификация углеводов в процессе гидролиза. Продукты гумифи- ции более легко образуются при гидролизе лиственной целлюло- зы по сравнению с хвойной. Поэтому продолжительность гидро- лиза при определении лигнина в лиственной целлюлозе должна быть несколько уменьшена.

Массовая доля кислоторастворимого лигнина изменяется в зависимости как от применяемого метода, так и от вида ис- ходной целлюлозы. При анализе сульфитных целлюлоз об- разуется больше кислоторастворимого лигнина, чем при опре- делении лигнина в сульфатных целлюлозах. Это объясняется различным химическим составом лигнина, образующегося в разных процессах варки.

Большое значение при определении остаточного лигнина имеет предварительное измельчение целлюлозы. Отсутствие в целлюлозной массе комочков и узелков позволяет быстрее проводить гидролиз и получать воспроизводимые результаты. Необходимым условием для определения лигнина, как и в слу- чае анализа древесины, является предварительное удаление смол и жиров путем экстрагирования органическими раство- рителями. Следует подчеркнуть, что при этом происходит ускорение процесса гидролиза целлюлозы в результате увели- чения ее доступности к действию минеральных кислот.

Несмотря на отмеченные недостатки, прямые методы опре- деления остаточного лигнина в целлюлозах, особенно в небеле- ных, до сих пор широко применяются в научно-исследователь- ских лабораториях. Предложен ряд модифицированных методов, которые способствуют более быстрому и полному гидролизу (осахариванию углеводной части технической целлюлозы) и меньшей гумификации образовавшихся сахаров. Так, для

определения остаточного лигнина в небеленой целлюлозе чаще всего применяют метод, основанный на гидролизе цел- люлозы смесью концентрированных соляной и серной кислот. Этот метод позволяет более быстро проводить анализ и получать воспроизводимые результаты. Однако для получения точных результатов необходимо учитывать и кислоторастворимый лигнин, который определяют УФ-спектрофотометрическим ме- тодом так же, как и при анализе древесины (см. 2.9.6).

Для контроля процессов варки и отбелки целлюлозы на практике наиболее часто используют косвенные методы, в ко- торых определяется не массовая доля остаточного лигнина, а степень делигнификации целлюлозы, косвенно указывающая на содержание лигнина. Степень делигнификации — это показатель качества целлюлозы, характеризуемый долей лигнина, удаленного при делигнификации. Иногда рассчитывают относительную степень делигнификации целлюлозы как отноше- ние массы лигнина, удаленного при делигнификации, к массе исходного лигнина в сырье и выражают это отношение в про- центах. В основе косвенных методов лежит использование свойства легкой окисляемости лигнина при действии различных специфических окислителей — хлора, брома, перманганата ка- лия, которые разрушают лигнин в условиях анализа, но не воздействуют на целлюлозу. Результаты определения выражают в виде хлорных, бромных и перманганатных чисел, характе- ризующих так называемую жесткость целлюлозы. Жесткие целлюлозы содержат много остаточного лигнина, мягкие мало. Косвенные методы используют только для волокнистых полу- фабрикатов с выходом не более 70%. Они малоточны для беленых целлюлоз с очень низким содержанием остаточного лигнина и не применимы к древесным и термомеханическим массам.

В настоящее время наибольшее распространение во всех странах получил метод определения жесткости целлюлозы по перманганатном у числу (см. 3.2.5) [16, 18]. При дейст- вии на целлюлозу перманганата калия в кислой среде, как предполагают, происходят одновременно два типа реакций: быстрая реакция — окисление лигнина и медленные побочные реакции — разложение перманганата калия другими органиче- скими соединениями и окисление самой целлюлозы. Следова- тельно, точность результатов анализа будет в значительной мере определяться снижением расхода перманганата калия на побочные реакции. Основными факторами, оказывающими влия- ние на процесс окисления лигнина, являются продолжительность реакции, температура, концентрация перманганата калия и степень доступности отдельных целлюлозных волокон, опреде-

ляемая измельчением. Даже небольшие колебания во времени обработки могут привести к значительному изменению расхода окислителя. Повышение температуры обработки приводит к заметному увеличению расхода перманганата калия на окисле- ние одного и того же количества целлюлозы.

Немаловажную роль при определении жесткости по пер- манганатному числу играет начальная концентрация раствора перманганата калия. Чем выше концентрация раствора пер- манганата калия, тем больше его расходуется в определенный промежуток времени. На результаты также влияет объем добавляемой серной кислоты, что требует точного ее отме- ривания в соответствии с методикой анализа.

Наиболее точные результаты получаются при анализе воз- душно-сухой целлюлозы в хорошо измельченном состоянии. Присутствие отдельных узелков (комков) в целлюлозной массе в ходе анализа затрудняет проникновение раствора перманга- ната калия в отдельные волокна. Таким образом, чтобы полу- чить данные анализа, близкие к истинным значениям жесткости по перманганатному числу, необходимо строго соблюдать условия анализа, определяемые стандартом.

В последнее время для определения остаточного лигнина в целлюлозах, особенно в полубеленой и беленой, рекомендуют использовать спектрофотометрический метод. Этот метод основан на измерении УФ-поглощения лигнина при длине волны около 280 нм в растворе исследуемой целлюлозы в кадоксене. К не- достаткам метода можно отнести неполное растворение образцов целлюлозы с высоким содержанием лигнина и трудности раст- ворения больших навесок целлюлозы при очень малом содержа- нии остаточного лигнина. Метод еще недостаточно отработан и используется только в научно-исследовательской практике.