3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы

Метод основан на обработке целлюлозы 17,5%-ным раство- ром гидроксида натрия и гравиметрическом определении не- растворившегося остатка после промывки 9,5%-ным раствором гидроксида натрия и высушивания.

Методика анализа (в соответствии с ГОСТ 6840—78). Из объединенной пробы воздушно-сухой целлюлозы, разрезанной на кусочки размером 10X10 мм, берут навеску массой около 3 г, помещают в фарфоровый стакан вместимостью 150 см³ и заливают 45 см³ 17,5%-ного раствора NaOH, температура которого (20±0,2)°С. В отдельной пробе определяют влажность целлюлозы. Раствор гидроксида натрия заливают порциями: вначале приливают 15 см³ и осторожно в течение 2...3 мин размешивают целлюлозу стеклянной палочкой с плоским концом. Затем добавляют остальную часть раствора (30 см³) и еще равномерно и осторожно размешивают в течение 1 мин. Стакан со смесью покрывают часовым стеклом и помещают в термостат с температурой (20±0,2)°С на 45 мин, считая с начала обработки целлюлозы щелочью.

По истечении этого времени к массе приливают 45 см³ дистиллированной воды (20±0,2)С, осторожно перемешивают в течение 1,5 мин и переносят массу на стеклянный фильтр класса ПОР 160 или на воронку Бюхнера диаметром 65...80 мм без бумажного фильтра. Целлюлозную массу равно- мерно распределяют на стеклянной пористой пластинке или на дырчатой перегородке воронки Бюхнера и отсасывают фильтрат в отсосную колбу. При фильтровании во избежание потерь волокна фильтрат пропускают дважды через слой во- локна. Остаток на фильтре при слабом вакууме промывают в три приема по 25 см³ 9,5%-ным раствором NaOH с температу- рой (20±0,2)°С. Каждую новую порцию промывной щелочи прибавляют лишь после полного отсоса предыдущей порции. Общая продолжительность промывки щелочью должна быть 2...3 мин. После отсоса щелочи волокно промывают отдель- ными порциями дистиллированной воды при температуре 18...20°С с промежуточным отсосом. Промывку ведут до нейтральной реакции по фенолфталеину. По окончании промывки отсасывание продолжают до исчезновения капель на кончике воронки при уплотнении палочкой. Промытый остаток (альфа-

целлюлозу) пинцетом переносят в предварительно высушенный до постоянной массы бюкс и высушивают в сушильном шкафу при температуре (103±2)°С в течение 6...7 ч до постоянной массы. По окончании сушки бюкс помещают в эксикатор, охлаж- дают и взвешивают.

Массовую долю альфа-целлюлозы, % к абсолютно сухой цел- люлозе, вычисляют по формуле

где m — масса пустого бюкса, г; m₁ — масса бюкса с высу- шенной альфа-целлюлозой, г; g — абсолютно сухая навеска целлюлозы, г.

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,3%.

3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия

Сущность метода заключается в обработке целлюлозы 10 и 18%-ным раствором NaOH и окислении растворенных фракций целлюлозы дихроматом калия в кислой среде

С₆Н₁₀О₅ + 4К₂Сr₂О₇+16Н₂SО₄  6СО₂ + 4K₂SO₄ +

+4Cr₂(SO₄)₃ + 21H₂O.

Избыток дихромата определяют титрованием раствором гексагидрата сульфата железа (II)-диаммония (соль Мора) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6Н₂О в присутствии ферроина. При этом про- текает следующая реакция

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄  K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ +

+ 3Fe₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Методика анализа (в соответствии с ГОСТ 9597 — 76). На- веску массой около 1,5 г воздушно-сухой целлюлозы, нарезанной на кусочки размером 5X5 мм или измельченной вручную помещают в стакан вместимостью 400 см³. Влажность целлюлозы определяют в отдельной пробе. Добавляют мерным цилиндром 100 см³ требуемого 10 или 18%-ного раствора NaOH с темпе- ратурой (20 ±0,2)°С и включают секундомер. Ставят стакан на 2 мин в термостат с температурой (20±0,2)°С. После на- бухания целлюлозы стакан устанавливают на мешалку (рис. 3.5) и перемешивают до полного разделения целлюлозы на волокна

(не менее 3 мин). При недостаточном разделении допускается увеличивать время перемешивания. Мешалку останавливают и вынимают из стакана, пренебрегая небольшим количеством волокон на пропеллере мешалки, так как они не влияют на ре- зультаты определения. Закрывают стакан крышкой, помещают в термостат при температуре (20±0,2)°С и выдерживают в нем в течение 60 мин, считая время по секундомеру с начала об- работки целлюлозы щелочью. По истечении этого времени массу перемешивают стеклянной палочкой. Примерно 20 см³ этой суспензии фильтруют при медленном отсасывании через стек- лянный фильтр до исчезновения капель на кончике фильтра. Полученный фильтрат отбрасывают, так как до образования достаточного слоя волокон на фильтре часть мелких волокон может перейти в фильтрат и повысить результат определения растворимой фракции целлюлозы. Фильтр с образовавшимся слоем волокна переносят на чистую отсосную колбу и при включенном вакууме через него медленно фильтруют остав- шуюся в стакане массу, не допуская прососа воздуха через слой

волокна на фильтре во избежание окислении целлюлозы кисло- родом воздуха в щелочной среде. Из отсосной колбы отбирают пипеткой 10 см³ фильтрата, переносят в коническую колбу вме- стимостью 250 см³ и добавляют пипеткой 10 см³ раствора дихромата калия концентрацией (1/ЗК₂Сг₂О₇) 0,4 моль/дм³. Осторожно вращая колбу, добавляют мерным цилиндром 30 см³ концентрированной серной кислоты (плотностью 1,835 г/см³). Смесь при этом сильно разогревается. Колбу со смесью остав- ляют стоять 10 мин для завершения реакции окисления и по истечении этого времени охлаждают под струей воды до ком- натной температуры. К охлажденному раствору добавляют мерным цилиндром 50 см³ дистиллированной воды и опять охлаждают до комнатной температуры. Раствор в колбе титруют раствором соли Мора концентрацией [(NH₄)₂Fe(SO₄)₂6Н₂О] 0,1 моль/дм³ до переходной окраски раствора от желтой к зе- леной, добавляют пять-шесть капель ферроина и продолжают титровать раствором соли Мора до появления темно-красного окрашивания. Параллельно в тех же условиях проводят конт- рольное определение, используя 10 см³ соответствующего раствора гидроксида натрия вместо фильтрата.

Массовую долю веществ, растворимых в щелочи (S₁₀ или S₁₈), % к абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по фор- муле

где v — объем щелочного фильтрата, взятого на окисление, см³; b — расход раствора соли Мора на титрование окисленно- го щелочного фильтрата, см³; а — расход раствора соли Мора на титрование контрольной пробы, см³; 0,000685 — масса цел- люлозы, практически окисляемая 1 см³ раствора дихромата калия концентрацией 0,1 моль/дм³, г; g — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г.

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,1% при массовой доле щелочерастворимой фракции целлюлозы до 4,5% и 0,3%— при массовой доле ще- лочерастворимой части целлюлозы выше 4,5%.

Приготовление растворов.

Раствор дихромата калия концентрацией (1/ЗК₂Сг₂О₇) 0,4 моль/дм³ готовят следующим образом: в мерной колбе вместимостью 1 дм³ растворяют 20 г дихромата калия в 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 150см³ концентрированной серной кислоты (плотностью 1,835г/см³), охлаждают до 20°С и доводят объем раствора в колбе водой ли метки.

Для приготовления раствора соли Мора концентрацией [(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂6Н₂О] 0,1 моль/дм³ берут около 40 г голубовато-зеленых кри- сталлов соли Мора и растворяют в 500 см³ дистиллированной воды, к которой предварительно прибавляют 10см³ концентрированной серной кислоты. Затем раствор разбавляют водой до 1 дм³. Раствор соли Мора нестойкий, поэтому ежедневно следует определять поправочный коэффициент.

Для приготовления 2%-ного раствора индикатора ферроина смешивают в ступке 1,5 г гидрата фенантролина (C₁₂H₈N₂H₂O) или 1,6 г гидрата хлорида фенантролина (C₁₂H₈N₂HClH₂O) ч. д. а. и 0,7 г гептагидрата суль- фата железа (II) (FeSO₄7H₂O) и растворяют в 100 см³ воды. Раствор инди- катора можно хранить длительное время.

Примечания:

1. Для определения избытка дихромата калия можно исполь- зовать иодометрическое титрование (см. ниже).

2. Результаты могут быть выражены не только в виде растворимости S₁₀ или S₁₈, но и в виде устойчивости целлюлозы к действию щелочей — остатка, нерастворимого в щелочи, R=100—S.

3. Если растворимость в щелочи выше 16%, то объем фильтрата, отбираемого на титрование, должен быть уменьшен до 5 см³.

Методика иодометрического титрования. Окисление 10 см³ фильтрата проводят в конической колбе вместимостью 1 дм³ (вместо колбы на 250 см³) по вышеуказанной методике. К охлажденному окисленному раствору добавляют мерным ци- линдром 480 см³ дистиллированной воды и снова охлаждают. После этого к смеси приливают пипеткой 20 см³ 10%-ного раствора KI, выдерживают смесь в темноте в течение 5 мин и оттитровывают иод раствором тиосульфата натрия концентра- цией (Na₂S₂O₃) 0,1 моль/дм³ до светлого желто-зеленого цвета. Затем в колбу добавляют 1...2 см³ 0,2%-ного раствора крахмала и продолжают титровать раствором тиосульфата до перехода темно-синей окраски в светло-зеленую («морской волны»). Параллельно проводят контрольное определение с раствором гидроксида натрия вместо фильтрата. При этом ре- комендуется сначала провести титрование контрольной пробы для того, чтобы научиться точнее определять переходную ок- раску (желто-зеленую), при достижении которой следует добавлять раствор крахмала.

Массовую долю веществ, растворимых в щелочи (S₁₀ или S₁₈), % к абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по вышеуказанной формуле (с. 232), где b — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование

окисленного щелочного фильтрата, см³; а — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование контрольной пробы, см³.