3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте

Метод основан на способности фосфорной кислоты в зависи- мости от ее концентрации растворять целлюлозу с различной СП [16]. Зависимость максимальной СП фракций целлюлозы от концентрации фосфорной кислоты установлена эмпирически (табл. 3.6). Массовую долю растворенных фракций целлюлозы определяют титриметрическим методом, основанным на окисле- нии целлюлозы дихроматом калия в кислой среде

С₆H₁₀O₅ + 4K₂Cr₂O₇ + 16H₂SO₄  6CO₂ + 4K₂SO₄ + 4Cr₂(SO₄)₃+

+ 21H₂O

3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы

Фрак- Ция	Предельная СП фракции	Массовая доля Н3РO4. %	Требуемый объем Н3РО4, см3				Общий объем раствора в 70%-ной Н3РО4, см3
			73,3 %-ной	82,0 %-ной	86,0 %-ной	58,0 %-ной
I	10	73,3	10,0	-	-	2,8	12,8
II	60	75,0	10,0	2,3	-	5,75	18,05
III	120	76,0	10,0	4,2	-	8,0	22,2
IV	200	77,0	10,0	6,95	-	11,25	28,2
V	300	78,0	10,0	11,0	-	16,1	37,2
VI	420	79,0	10,0 (5,0)	17,9 (9,0)	- -	24,0 (12,0)	51,9 (26,0)
VII	600	80,0	10,0 (5,0)	31,6 (15,8)	- -	40,3 (20,2)	81,9 (41,0)
VIII	800	81,0	10,0 (5,0)	- -	14,1 (7,1)	25,8 (12,9)	49,9 (25,0)
IX	1050	82,0	10,0 (5,0)	- -	19,9 (10,0)	35,0 (17,5)	64,9 (32,5)
X	1200	83,0	10,0 (5,0)	- -	29,7 (14,9)	50,6 (25,3)	90,3 (45,2)

Избыток дихромата определяют иодометрическим титрова- нием, при этом протекают следующие реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Методика анализа. Фракционирование ведут в установке (рис. 3.11), состоящей из стеклянного стакана, стеклянной пропеллерной мешалки и трех бюреток вместимостью 25 см³ с боковым краном. Стеклянную мешалку приводят в движение электромотором. Частоту вращения регулируют ЛАТРом и опре- деляют тахометром. Стакан закрывают парафинированной кор- ковой пробкой с отверстиями для мешалки и воронки и помещают в термостат с температурой (20 + 0,1)°С.

Н авеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы (см. 3.2.2) в виде тонких отливок (см. 3.1.1) массой 0,2 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 200 см³. Влажность обес- смоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Для на- бухания целлюлозы в стакан заливают пипеткой или из бю- ретки 73,3%-ный раствор фосфорной кис- лоты в объеме, указанном в табл. 3.6, согласно определяемой фракции. С целью экономии фосфорной кислоты при опреде- лении с VI по X фракции можно брать вдвое меньшие массы навесок и объемы кислот (см. табл. 3.6, цифры в скоб- ках). Одновременно с началом добавле- ния кислоты включают мешалку и секун- домер. Целлюлозу с раствором кислоты перемешивают в течение 7 мин при час- тоте вращения 3 с^-1. Затем из бюрет- ки добавляют по каплям в течение 8 мин 62 или 86%-ный раствор фосфорной кислоты. Объем добавляемой кислоты определяют по табл. З.6. Образуется раствор кислоты с концентрацией, необ- ходимой для растворения данной сум- марной фракции целлюлозы с указанной в таблице максимальной СП. С момента добавления концентрированного раствора кислоты частоту вращения мешалки по-

Рис. 3.11. Установка для фракционирования цел-

люлозы методом растворения в фосфорной кислоте

вышают до 5 с^-1, так как в ходе растворения целлюлозы увеличивается вязкость раствора. После введения всей кис- лоты перемешивание продолжают с той же скоростью еще 5 мин. По истечении этого времени массовую долю фосфорной кис- лоты снижают до 70% введением в стакан по каплям соот- ветствующего объема 58%-ной фосфорной кислоты (см. табл. 3.6), при этом снижается степень набухания нерастворившей- ся части целлюлозы. Добавку проводят в течение 5 мин с со- хранением частоты вращения мешалки (5 с^-1) и после этого продолжают перемешивание еще 3 мин. Затем мешалку ос- танавливают и содержимое стакана сразу же фильтруют че- рез стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160 в пробирку с отсосом или в небольшую колбу Вюрца либо в пробирку, помещенную в отсосную колбу.

Пробирку с раствором целлюлозы в фосфорной кислоте помещают на 5 мин в кипящую водяную баню для гидролиза целлюлозы и образования легкотекучей жидкости. После охлаж- дения раствора в пробирке до комнатной температуры пипеткой отбирают 5 см³ и переносят в коническую колбу вместимостью 500 см³. Для окисления продуктов гидролиза целлюлозы в колбу сначала добавляют из бюретки 10 см³ раствора дихромата калия концентрацией (1/3 К₂Сг₂О₇) 0,5 моль/дм³ и затем посте- пенно при помешивании прибавляют мерным цилиндром 35 см³ концентрированной серной кислоты (плотностью 1,82...1,84 г/см³), смесь при этом сильно разогревается. Через 10 мин раствор охлаждают и добавляют в колбу 200 см³ дистиллированной воды, снова охлаждают под струей холодной проточной воды до комнатной температуры и добавляют 10 см³ 10%-ного раствора иодида калия при перемешивании. Колбу закрывают притер- той пробкой или часовым стеклом и ставят в темноту на 5 мин. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией (Na₂S₂O₃) 0,1 моль/дм³ до светлого желто- зеленого цвета. Затем в колбу добавляют 1...2 см³ 0,2%-ного раствора крахмала и продолжают титровать раствором тио- сульфата до перехода темно-синей окраски в светло-зеленую (цвета «морской волны»).

Параллельно проводят контрольное титрование. Для этого вместо фильтрата берут пипеткой 5 см³ 70%-ного раствора фосфорной кислоты, составленного из растворов кислот в тех же соотношениях, что и для определяемой фракции (см. табл. 3.6). Далее проводят те же операции, что и при рабочем титровании. Рекомендуется провести сначала контрольные титро- вания, чтобы научиться точнее определять переходы окраски.

Массовую долю расширенной фракции целлюлозы, % к аб- солютно сухой навеске, рассчитывают по формуле

где а — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование 5 см³ раствора фракции, см³; b — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование контрольной пробы, см³; f — эмпирический коэф- фициент, равный для беленых целлюлоз 0,000690 г, для химиче- ски чистой целлюлозы (хлопковой) — 0,000675 г; V — общий объем раствора фракции целлюлозы в фосфорной кислоте (см. табл. 3.6), см³; g — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; Кэ — коэффициент экстрагирования целлюлозы.

Для получения более точных данных рассчитанный резуль- тат умножают на поправочный коэффициент K = 100/(100 — — L — A), где L и А — массовые доли соответственно лигнина и золы в анализируемой целлюлозе, %.

После определения всех 10 фракций строят кривые ММР (см. 4.5.1).

Примечание. При получении труднофильтрующихся ра- створов фракций (продолжительность фильтрования не должна превышать 5 мин) можно использовать центрифугальное фильтрование. В этом случае стеклянный пористый фильтр (ти- гель фильтрующий) закладывают вместе с отрезком полиэтиле- новой трубки в сухую полиэтиленовую центрифужную пробирку вместимостью 50 см³. Центрифугирование проводят в течение 5 мин при частоте вращения 32 с^-1

Приготовление растворов фосфорной кислоты. Для фракционирования целлюлозы приготавливают следующие растворы фосфорной кислоты:

Плотность при 20°С, г/см3	1,703	1,658	1,564	1,410
Массовая доля H3PO4,%	86,00,1	82,00,1	73,30,1	58,00,1

Растворы готовят разбавлением 86 %-ной фосфорной кислоты. Если кислота более слабая, то ее доводят до необходимой упариванием на песчаной бане в фарфоровой чашке, не допуская перегрева, или добавляют к слабой кислоте чистый оксид фосфора (V) Р₂О₅. Техническую фосфорную кислоту для очистки от органических примесей фильтруют через стеклянный пористый фильтр, нагревают до кипения и осторожно по каплям добавляют 30%-ный раствор Н₂О₂ до обесцвечивания. Очистку можно произвести и кипя- чением в течение 6...8 ч с порошком активного угля и многократным фильтро- ванием через стеклянный фильтр. Плотность раствора фосфорной кислоты определяют пикнометром при (20±0,2)°С. Растворы фосфорной кислоты

очень гигроскопичны, их хранят в бутылях с хорошо притертыми пробками и периодически проверяют концентрацию.

Перед фракционированием растворы фосфорной кислоты заливают в бюретки установки и закрывают резиновыми пробками, которые вынимают лишь на период приливания кислоты. По окончании работы остатки кислоты сливают.