3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом

При определении степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы вискозиметрическим методом количествен- ными характеристиками являются относительная _отн, удельная _уд, приведенная вязкость (число вязкости) _уд/с и предельное число вязкости, или характеристическая вязкость [].

Относительная вязкость представляет собой вели- чину, равную отношению вязкостей раствора целлюлозы  и растворителя 0, измеренных в одинаковых условиях

где  — плотность раствора целлюлозы, г/см³; ₀ — плотность растворителя, г/см³, для разбавленных растворов при с< <0,005 г/см³ ; t — время истечения раствора, с; t₀ — время истечения растворителя, с.

Удельная вязкость показывает увеличение вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя, отнесенное к вязкости растворителя

Приведенной вязкостью, или числом вязкости, на- зывают отношение удельной вязкости к концентрации _уд/c. Специального обозначения она не имеет. На рис. 3.8 представ- лена зависимость приведенной вязкости от концентрации раство-

Р ис. 3.8. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора

pa. С уменьшением концентрации при- веденная вязкость понижается и зави- симость становится линейной. При эк- страполировании на нулевую концент- рацию прямая (пунктирная часть) при- веденной вязкости отсекает на оси ор- динат отрезок, который соответствует характеристической вяз- кости [].

Характеристическая вязкость — это приведенная вязкость при бесконечном разбавлении раствора, в котором предполагается полное отсутствие взаимодействия макромолекул друг с другом

Именно в этих условиях вязкость как гидродинамическое свой- ство отражает поведение индивидуальных макромолекул. Харак- теристическая вязкость имеет размерность обратную размерно- сти концентрации раствора. Относительная и удельная вязко- сти — величины безразмерные.

Экспериментальные методы определения характеристической вязкости сводятся к измерению вязкости растворителя ₀ и ряда значений вязкости раствора  и экстраполированию на нулевую концентрацию графически или с помощью эмпирически выведенных уравнений.

Наиболее часто используют три уравнения с эмпирически- ми константами (соответственно k', k", k'") [26]:

уравнение Мартина

уравнение Хаггинса

и уравнение Шульца — Блашке

Уравнение Мартина применимо к растворам с более широким диапазоном концентраций. В уравнении Хаггинса константа k"

для гибких макромолекул различных полимеров в растворителях с высокой растворяющей способностью мало зависит от темпе- ратуры и природы растворителя и приблизительно равна 0,35. При определении значения характеристической вязкости раство- ра по одной концентрации наиболее пригодно уравнение Шуль- ца — Блашке, так как оно дает наиболее простую и достаточно точную зависимость

Особенно надежно это уравнение при низких значениях удель- ной вязкости, предпочтительно в пределах 0,3...0,5.

Следует отметить, что, несмотря на широкое распростране- ние в практической вискозиметрии одноточечного метода (оп- ределение [] через приведенную вязкость по раствору одной концентрации), возможность его применения ограничена двумя причинами: математической неправомерностью некоторых пред- ложенных уравнений и необходимостью учета влияния поли- дисперсности целлюлозы на вязкость при ее определении у не- фракционированных образцов. Различия в молекулярно-мас- совом распределении образцов с одинаковой средней СП мо- гут приводить к большим различиям определяемых значений приведенной вязкости при одинаковых концентрациях и, следо- вательно, к ошибкам в определении [] по раствору одной концентрации. Отмечено, что чем выше концентрация, тем сильнее выражены эти различия. Определения [] усложняют- ся еще тем, что растворы целлюлозы проявляют неньютоновское течение, и вязкость ее растворов является функцией скорости сдвига. Однако позднее было показано, что в образцах техни- ческой целлюлозы с СП<2500 при [] ниже 0,1 см³г^-1 ее определение может проводиться без учета скорости сдвига. Для избежания ошибок целесообразно определение характери- стической вязкости проводить методом экстраполяции на нуле- вую концентрацию значений приведенной вязкости, опреде- ленных при нескольких концентрациях раствора. Прямую при- веденной вязкости можно построить с использованием метода наименьших квадратов (см. 4.4.1).

Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы по вязкости основано на том, что с ростом степени полимеризации характеристическая вязкость увеличивается. Наиболее точно описывается эта зависимость с помощью уравнения Марка — Куна — Хаувинка:

где К, К' — вязкостно-молекулярные константы; а — показатель формы макромолекул целлюлозы в данном растворителе (обычно для гибких макромолекул 0,5<а<1), в частности для цел- люлозы он лежит в пределах 0, 6. ..0, 95. Значения констант К, К' и а находят путем определения молекулярной массы аб- солютными методами (осмометрическим, светорассеяния или ультрацентрифугирования). Измерения выполняют в опреде- ленном диапазоне степени полимеризации на 10...15 узких фракциях. Определив характеристическую вязкость, вычисляют К' и а для уравнения (3.14), используя его логарифмическую форму

Непосредственное определение молекулярной массы целлюлозы затруднено вследствие специфичности ее растворов, содержа- щих комплексные соединения, и особенно из-за взаимодействия между растворителем и растворенной целлюлозой. Поэто- му при работе с целлюлозой обычно пользуются уравнениями, в которых выражена зависимость между характеристической вязкостью и степенью полимеризации.

Необходимо отметить, что на характеристическую вязкость растворов целлюлозы, вследствие определенной гибкости ее макромолекул, влияют природа растворителя и температура, так как от них зависит параметр а, отражающий взаимо- действие между растворителем и растворенной целлюлозой. При повышении температуры показатель а несколько умень- шается. Поэтому при определении характеристической вязко- сти раствора целлюлозы необходимо строго соблюдать темпера- туру, указанную в методиках.

Ниже приведены методики определения степени полимери- зации по характеристической вязкости растворов целлюлозы в различных растворителях. Определение степени полимеризации целлюлозы по вязкости растворов тринитрата целлюлозы в органических растворителях можно найти в литературе [16].