3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк

Для определения характеристической вязкости и средней сте- пени полимеризации целлюлозы в научно-исследовательской практике нашло широкое применение комплексное соединение гексанатрий тристартрат железа (III), или так называемый же- лезовиннонатриевый комплекс (ЖВНК), представляющий собой комплекс железа с тартратом натрия в растворе гидроксида натрия.

Первоначально ЖВНК был получен Джайме растворением свежеосажденного гидроксида железа(III) в водном растворе тартрата натрия с последующим добавлением избытка гидрокси- да натрия для уменьшения возможного гидролитического разло- жения образующегося комплекса. Общая концентрация твердых веществ в растворе составляла 390...400 г/дм³ при следующем со- отношении: Fe(NO₃)₃ 0,43...0,52 моль/дм³, Na₂C₄H₄O₆ 0,9 и NaOH 1,25...2,75 моль/дм³. Позднее Валтасаари предложила более про- стую методику получения ЖВНК в одну стадию и с более точным составом. Общая концентрация твердых веществ в нем состав- ляла 347 г/дм³ при соотношении исходных компонентов: Fe(NO₃)₃ 0,3 моль/дм³, Na₂C₄H₄O₆ 0,9 и NaOH 2,4 моль/дм³.

Раствор ЖВНК может быть также получен из готового кристаллического комплекса с добавкой тартрата натрия и гидроксида натрия. Этот раствор рекомендован для использова- ния в международном стандарте.

Растворы комплекса, содержащие нитрат железа в качестве источника ионов железа, чувствительны к действию кислорода воздуха. При замене нитрата железа хлоридом железа растворы ЖВНК становятся устойчивыми к кислороду.

Растворимость целлюлозы в растворе ЖВНК зависит от температуры, содержания гидроксида натрия, морфологической и надмолекулярной структуры целлюлозы. С повышением тем- пературы растворимость целлюлозы в ЖВНК значительно сни- жается. Поэтому для полного растворения целлюлозы необхо- димо проводить процесс растворения при температуре не выше 6°С. При повышении концентрации гидроксида натрия раство- римость древесной целлюлозы в ЖВНК резко снижается, а растворимость гидрат-целлюлозы, регенерированной и мерсеризо- ванной, а также хлопковой целлюлозы возрастает. Отмечено также, что различия в морфологической и надмолекулярной структуре образцов целлюлозы значительно сильнее сказывают- ся на растворении в ЖВНК, чем на растворимость в куоксаме и куоксене.

Преимуществом растворов целлюлозы в ЖВНК перед медно- аммиачными является достаточно высокая их устойчивость к окислительному воздействию даже при сравнительно продолжи- тельном хранении. При правильном подборе условий растворе- ния в ЖВНК могут быть растворены и высокомолекулярные препараты целлюлозы. Благодаря более светлой окраске (свет- ло-зеленой) железовиннонатриевого комплекса возможна доста- точно точная визуальная оценка растворов целлюлозы.

В СССР разработан ГОСТ 25438—82 на метод определения характеристической вязкости железовиннонатриевого раствора целлюлозы для химической переработки, соответствующий Международному стандарту МС ИСО 5351/2—81. Он основан на определении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленного раствора целлюлозы и растворителя.

Методика анализа (в соответствии с ГОСТ 25438—82). Для определения характеристической вязкости целлюлозы при- меняют раствор ЖВНК, содержащий в 1 дм³ 217,09 г тартрата натрия, 81,09 г хлорида железа(III) и 96,0 г гидроксида натрия. Определение вязкости осуществляют на капиллярном виско- зиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм²/с² (см. рис. 3.6). Подготовку проб целлюлозы проводят по методике, описанной в 3.5.2. Массу навески воздушно-сухой целлюлозы для при- готовления раствора целлюлозы рассчитывают по формуле, пред- ставленной на с. 249. Концентрацию раствора целлюлозы вы- бирают так, чтобы удельная вязкость раствора была в преде- лах 0,1...0,5: при предполагаемой характеристической вязкости

[] до 500 см³/г — 0,410^-3 г/см³, при [] от 500 до 1000 см³/г — 0,310^-3 г/см³ и при [] свыше 1000 см³/г 0,210^-3 г/см³.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9...12 стеклянных ша- риков помещают в стеклянную (или полиэтиленовую) банку. Из бюретки заливают в банку раствор ЖВНК при темпера- туре (20,0±0,2)°С в объеме, принятом для расчета массы навески (30...40 см³). Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают и помещают в аппарат для взбалтывания. Перемешивание в аппарате проводят при комнатной температуре до полного растворения сульфитной и сульфатной вискозной и сульфатной предгидролизной кордной целлюлозы горячего облагораживания в течение 30...60 мин, а сульфитной ацетатной— 120...180 мин. При приготовлении растворов сульфатной предгидролизной кордной целлюлозы холодного облагораживания и хлопко- вой целлюлозы содержимое банки перемешивают в аппарате при комнатной температуре в течение 40 мин, затем банку выдерживают в холодильнике при температуре 2...4°С в те- чение 8 ч, а затем в морозильной камере при температуре — 8...— 12°С в течение 4...5 ч, периодически встряхивая вручную. Полноту растворения во всех случаях устанавливают ви- зуально путем просмотра банки в проходящем свете. После растворения раствор целлюлозы фильтруют через стеклянный фильтр, переливают в банку, закрывают пробкой и помещают в термостат с температурой (20±0,2)°С. Термостатирование проводят в течение 20 мин в случае растворения целлюлозы при комнатной температуре и 40 мин в случае растворения при пониженной температуре.

Банку вынимают из термостата, открывают и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, сое- диненную с водоструйным насосом и, открывая кран насадки, за- сасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уро- вень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра на- садку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секун- домеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом из- меряют время истечения растворителя t₀. По окончании ис- пытания вискозиметр, банки и стеклянные шарики промывают водой, 10%-ной HCI и дистиллированной водой.

Удельную вязкость h_уд рассчитывают по формуле (3.8), а характеристическую вязкость [], см³г^-1, по формуле

Шульца — Блашке — см. формулу (3.13), принимая константу k'" для растворов целлюлозы в ЖВНК равной 0,33.

Расхождение между результатами двух параллельных опре- делений не должно превышать 5% среднего арифметического значения.

Определение средней степени полимеризации целлюлозы. Следует отметить, что исследования молекуляр- ных параметров целлюлозы в ЖВНК с привлечением абсо- лютных методов до сих пор сравнительно малочисленны, и в связи с этим стандартизированные методы определения степени полимеризации целлюлозы в ЖВНК отсутствуют.

Для расчета по характеристической вязкости можно рекомендовать уравнение Марка — Куна — Хаувинка — см. уравнение (3.14). При выражении характеристической вязкости в см³/г можно использовать уравнение

для которого константы К и а были определены Валтасаари на образцах целлюлозы с использованием для определения их средней степени полимеризации методом светорассеяния при температуре 25°С. Это уравнение наиболее применимо для целлюлоз с СП > 1000. Для расчета степени полимеризации целлюлозы с СП <С 1000 рекомендуется использовать уравнение

Приготовление раствора железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК). Раствор ЖВНК, содержащий в 1 дм³ 217,09 г дигидрата тартрата натрия, 81,09 г хлорида желеэа (Ш) и 96,0 г гидроксида натрия готовят на установке (см. рис. 3.9), описанной на с. 263,

Приготовление раствора ЖВНК. В сосуд установки помешают 217,09 г дигидрата тартрата натрия и 530 см³ дистиллированной воды, включают мешалку и растворяют тартрат натрия при комнатной температуре в течение 15.. .20 мин, В отдельном стакане вместимостью 200 см³ растворяют в 30 см³ дистиллированной воды 81,09 г хлорида железа (III) (массу навески хлорида железа берут с учетом его содержания в препарате) и переносят при перемешивании в реакционный сосуд через воронку, ополаскивая стакан и воронку 20 см³ воды. Содержимое сосуда охлаждают до температуры ниже 15°С. В стакане на 500 см³ растворяют 96,0 г гидроксида натрия в 180 см³ дистиллированной воды и охлаждают до температуры ниже 15°С. Примерно третью часть раствора гидроксида натрия осторожно, по каплям из делительной воронки вводят в реакционный сосуд. Необходимо следить, чтобы температура раствора не поднималась выше 15°С. Оставшуюся часть раствора гидроксида натрия добавляют в течение 3...5 мин при температуре не выше 20°С. Воронку споласкивают 10...15 см³ воды. По окончании введе- ния реагентов перемешивание раствора продолжают в течение 10...15 мин. Переносят раствор в мерную колбу на 1 дм³, споласкивают сосуд водой и доводят объем до метки при температуре 20°С и быстром перемешивании вручную для предотвращения гидролиза. Полученный раствор фильтруют через

стеклянный фильтр. Раствор должен быть светло зеленого цвета, прозрачный.

Определение массовой доли хлорида железа(Ш). Массо- вая доля хлорида железа(Ш) в препарате может быть определена одним из двух приведенных способов.

1-й способ. Навеску препарата массой около 0,8 г помещают в кони- ческую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Прибавляют 10 см³ 10%-ного раствора НСl и 15 см³ 20%-ного раствора KI, быстро закрывают колбу пробкой, пере- мешивают и оставляют в темном месте на 10 мин. По истечении этого времени пробку смывают водой, доводят объем раствора водой до 100 см³ и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия концентрацией (Na₂S₂O₃) 0,1 моль/дм³, прибавляя в конце титрования около 1 см³ 0,5%-ного раствора крахмала. Параллельно проводят титрование контрольной пробы без навески хлорида железа.

Массовую долю хлорида железа(Ш), %, рассчитывают по формуле

где v — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титро- вание анализируемого раствора, см³; v₁,— объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольной пробы, см³; m — масса препара- та FeCl₃, г; 0,02703 — масса хлорида железа, соответствующая I см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, г.

2-й способ. Навеску хлорида железа массой около 0,2 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, растворяют в 100 см³ дистиллиро- ванной воды, доводят 10%-ной HCI до рН 2, добавляют 2 см³ раствора индикатора сульфосалициловой кислоты, нагревают до 50°С и титруют раствором трилона Б, концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода цвета от темно-вишневого в соломенно-желтый. Параллельно проводят титрование контрольной пробы.

Массовую долю хлорида железа (III), %, рассчитывают по формуле

где v — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование анализи- руемого раствора, см³; v₁, — объем раствора трнлона Б, израсходованный на титрование контрольной пробы, см³; m — масса препарата, г; 0,01355 — масса хлорида железа, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б кон- центрацией 0,1 моль/дм³, г.