2.6. Априорная оценка точности анализа и пути ее повышения*

Точность любой методики анализа можно оценить двумя разными методами, хорошо дополняющими друг друга.

1. Можно оценить погрешности всех исходных данных (элементарные погрешности), а затем сложить их по специальным правилам. Способ применим для любых косвенных измерений, он позволяет еще до проведения анализа (заранее, априорно) быстро оценить общую погрешность будущего анализа. Однако обычно ее реальная величина оказывается выше ранее сделанных прогнозов. Это связано с появлением дополнительных систематических погрешностей, связанных с «химическими» факторами (неверно выбранным индикатором, неполным переводом вещества в осадок, наложением сигналов разных компонентов пробы и т. п.). Впрочем, дополнительные погрешности можно заранее оценить, а затем исключить.

2. Можно математически обработать результаты множества анализов, уже проведенных по исследуемой методике. Результаты сопоставляются с данными, относящимися к некоторым эталонам или стандартной методике. Соответствующие анализы и расчеты проводятся по строго определенным правилам, в рамках процедуры, называемой метрологической аттестацией методики. Такой способ длителен и трудоемок, но дает гораздо более надежные результаты, чем априорные оценки.

Оценка элементарных погрешностей. Часто в описании методик измерений (взвешивания, измерения объема и т. п.) величины соответствующих элементарных погрешностей (далее – ) не указаны. Тогда для оценки  сравнивают результат измерения с другим, полученным с помощью иного прибора или по иной методике, для которых погрешность измерений пренебрежимо мала. Расхождение результатов, полученных по проверяемой и по эталонной методикам, считают равным искомой величине . Если же эталонных способов измерения в нашем распоряжении нет, можно приблизительно оценить  с помощью ряда простых приемов.

• Самый простой и распространенный способ – по цене деления измерительного прибора. Так, желая отмерить 250 мл раствора с помощью цилиндра, у которого деления нанесены через 10 мл, можно ошибиться на 10 мл. Это значение и берут в качестве оценки элементарной погрешности¹. Данный способ не учитывает ни воспроизводимости измерений, ни систематических ошибок, т. е. дает заниженную оценку .

• Можно вычислить , если измерить по той же методике или с помощью того же прибора другой образец, однотипный исследуемому, но c точно известным значением . Абсолютные погрешности измерений для обоих образцов считают одинаковыми. Этот способ оценки также не учитывает воспроизводимость измерений.

• Проводят несколько повторных измерений соответствующей величины для одного и того же объекта и оценивают расхождения полученных результатов. Так, если на одних и тех же весах одна и та же масса оказалась при повторных взвешиваниях 0,6547 г; 0,6608 г; 0,6531 г; 0,6472 г, то с учетом разброса результатов следует считать, что абсолютная погрешность этих весов имеет величину порядка 0,01 г. Этот способ оценки также дает заниженное значение , не включающее систематическую составляющую общей погрешности. Не исключено, что при использования подходящего эталона абсолютная погрешность весов оказалась бы большей, например 0,10 г.

Правила сложения погрешностей. Чтобы оценить возможную погрешность косвенных измерений, надо складывать погрешности всех исходных данных (элементарные погрешности) по специальным правилам. При этом следует учитывать как характер элементарных погрешностей (случайные или систематические, независимые или взаимосвязанные), так и то, какие именно математические действия производятся над исходными данными при расчете результата анализа. Пусть y – результат анализа (или другого косвенного измерения), рассчитываемый на основе нескольких x – результатов прямых измерений, отягощенных погрешностями. Допустим, что известны только максимально возможные значения каждой из элементарных погрешностей (по абсолютной величине). Знаки каждой погрешности не учитывают. Допустим также, что при получении каждого x основную роль играют систематические погрешности (эта ситуация весьма типична). В таких случаях результирующую погрешность (y) рассчитывают по формулам:

при y = x₁ + x₂ или при y = x₁ – x₂

y =  x₁ +   x₂ , (2.15)

при y = x₁ x₂ или при y = x₁ / x₂

y / y =  x₁ / x₁ +  x₂ / x₂. (2.16)

Как видно из формулы (2.15), при оценке точности сумм и разностей суммируют модули абсолютных погрешностей всех слагаемых. Как видно из (2.16), при оценке точности произведений или частных суммируют модули относительных погрешностей сомножителей.

Если погрешности измерения разных x в основном носят случайный характер, то при y = x₁ x₂ или y = x₁ / x₂ следует заранее оценить относительное стандартное отклонение каждого аргумента, а затем использовать формулу:

(_y / y)² = (_x1 / x₁)² + (_x2 / x₂)². (2.17)

Пример 2.7. Погрешность аналитических весов _g по модулю не превышает 0,001 г, масса тары с навеской (m) – 10,192 г, а масса пустой тары (m₀) – 10,002 г. Определить абсолютную (m) и относительную (m, %) погрешность определения массы навески (m_н).

Решение. Используем формулу (2.15), это приводит к m = 2 _g = 0,002 г. Масса навески равна 0,190 г. Относительная погрешность взятия навески «по разности»: 0,002 г · 100 % / 0,190 г  1 %. Заметим, что массу навески мы определили с довольно большой относительной погрешностью, тогда как единичное взвешивание тары давало очень небольшую относительную погрешность (порядка 0,01 %)! Здесь проявляется общее правило: относительная погрешность разности двух близких величин гораздо больше относительной погрешности исходных измерений.

Пример 2.8. В мерной колбе готовят по точной навеске раствор некоторого вещества. Концентрацию (С) рассчитывают по результатам прямых измерений массы реактива (m), объема колбы (V) и содержания () основного вещества в реактиве. Это содержание известно с точностью до 1 % и равно 99 %. Навеска реактива массой 5,000 г взята на весах, дающих погрешность порядка 0,001 г. Объем мерной колбы на 50 мл известен с точностью до 0,1 мл. Оценить относительную погрешность концентрации полученного раствора.

Решение. Концентрацию раствора рассчитываем по формуле С = m / V, которая приводит к значению С = 0,100 г/мл. Так как в ходе расчета проводили действия умножения и деления, сложение элементарных погрешностей требует применения формулы (2.16). Прогнозируемая относительная погрешность концентрации равна:

C /C =  / + m/m + V/V = (1/99) + (0,001/5) + (0,1/50) 

 0,01 + 0,0002 + 0,002  0,012, т. е. 1,2 %.

Сопоставление слагаемых по величине показывает, что основную роль в данном случае играет неопределенность состава реактива, гораздо меньшее значение имеет неточность объема мерной колбы, а влиянием погрешности взвешивания можно пренебречь. Так поступают, когда одно слагаемое на порядок (в 10 и более раз) меньше других.

В случаях, не требующих высокой точности расчетов, можно считать, что точность конечного результата анализа (y) определяется лишь одним – наименее точным – слагаемым или сомножителем. В этом случае также следует сопоставлять либо абсолютные, либо относительные погрешности всех исходных данных. А именно: при сложении и вычитании наименее точным слагаемым считают то, у которого была самая большая абсолютная погрешность, тогда можно считать, что y  x. При умножении или делении наименее точным сомножителем считают тот, у которого самая большая относительная погрешность. В этом случае y/y  x/x . Если же y получают, умножая результат прямого измерения x на постоянный, точно известный коэффициент К, не являющийся результатом измерения, относительная погрешность y равна относительной погрешности x и не зависит от К.

Учет дополнительных погрешностей. Допустим, железо в руде определяют титриметрическим методом. Вначале отбирают некоторую пробу руды и точно измеряют ее массу (m, г), взвешивая пробу на аналитических весах. Затем пробу растворяют в кислоте, переводят соединения железа в ионы Fe²⁺. К полученному раствору постепенно прибавляют из бюретки раствор KMnO₄ с точно известной концентрацией (С), прекращая этот процесс (титрование) при появлении розовой окраски, свидетельствующей о достижении точки эквивалентности. Объем затраченного раствора KMnO₄ (титранта) точно измеряют (V, мл). Наконец, подставляют V, C и m в соответствующие расчетные формулы (см. раздел 5.2) и вычисляют массовую долю железа в руде (), основываясь на известном уравнении реакции между Fe²⁺ и KMnO₄. Затем суммируют погрешности измерения V, C и m по формуле (2.16), аналогично примеру 9.

Дополнительные погрешности анализа по изложенной методике могли быть связаны с неоднородностью состава руды, погрешностями пробоотбора, неполным переводом железа в ионы Fe²⁺, неверно установленным моментом окончания титрования и т. п. В пробе могли присутствовать другие вещества, которые реагировали с титрантом (чтобы проверить это предположение, потребовалось бы провести качественный анализ руды).

Некоторые дополнительные погрешности можно исключить, изменив методику анализа. Другие можно оценить расчетным путем, а затем исключить их, введя соответствующие поправки в результат анализа. Можно, в частности, учесть неполное осаждение определяемого вещества («потери при осаждении»), неточный подбор индикатора («индикаторные погрешности»), влияние примесей в реактивах («холостой опыт») и т. п. Так, если основным источником погрешности будет неполное осаждение Fe(OH)₃ из-за проведения осаждения в слишком кислой среде или в присутствии веществ, связывающих Fe³⁺ в растворимые комплексные соединения, следует ожидать получения заниженных результатов анализа. Можно даже рассчитать, какова будет ошибка анализа, если проводить осаждение при том или другом значении рН. Вместе с тем, если в пробе железной руды, которую анализируют гравиметрическим методом, имеется примесь алюминия или титана, то гидроксиды этих элементов будут осаждаться вместе с гидроксидом железа. После прокаливания осадка его масса окажется больше массы оксида железа, результат определения железа будет завышенным. Тот же эффект дадут примеси железа в растворителях и химических реактивах, используемых в ходе анализа. Такие погрешности можно и нужно исключить, введя в результат анализа поправку на холостой опыт.

К сожалению, многие дополнительные погрешности (например, погрешности пробоотбора или персональные) заранее рассчитать и исключить очень трудно, их влияние оценивается только в ходе метрологической аттестации методики.

Метрологическая аттестация методики. Чтобы результаты количественного химического анализа были официально признаны («имели юридическую силу»), соответствующая методика анализа должна быть заранее согласована с органами Госстандарта, а для этого требуется провести ее метрологическую аттестацию. При этом можно использовать разные способы, в частности: анализ стандартных образцов, сравнение с более точной методикой, имеющей известные метрологические характеристики (стандартной методикой), а также метод добавок («введено – найдено»).

Принципы этих методов уже были охарактеризованы в разделе 2.4. Метрологическая аттестация требует определенного (весьма большого) объема экспериментальных данных и проводится по детально разработанным правилам, изложенным в нормативных документах Госстандарта. В качестве примера рассмотрим метод аттестации, основанный на применении стандартных образцов. В этом случае в лаборатории надо будет проанализировать не менее трех однотипных СО, близких по свойствам и составу, но существенно различных по содержанию определяемого компонента (Х). Содержание Х должно охватывать интервал концентраций, в котором планируется применять аттестуемую методику. Каждый СО анализируют не менее 10 раз, причем аналитический сигнал в каждом случае также измеряют несколько раз. Затем массив полученных данных обрабатывают с помощью специальных компьютерных программ, получая для каждого СО значения четырех статистических показателей. Это показатель сходимости _{сх ,} показатель воспроизводимости _{воспр ,} показатель правильности _с и показатель точности . Все четыре показателя получают в тех же единицах, в которых представлены сами результаты. Два первых показателя характеризуют случайную составляющую общей погрешности (без учета и с учетом пробоотбора), третий – систематическую составляющую, четвертый – общую погрешность. Результаты аттестации позволяют понять, одинакова или различна погрешность анализа для разных содержаний определяемого компонента. Если эти погрешности достаточно малы, методика утверждается. Полученные в ходе аттестации показатели методики используют для расчета допустимых расхождений между результатами повторных анализов, а также для статистического контроля работы лаборатории.

Способы повышения точности анализа. Для достижения этой цели надо прежде всего понять, какая из составляющих общей погрешности – случайная или систематическая – в данном случае является основной. Именно ее и следует снижать в первую очередь, а затем перейти к устранению другой составляющей, меньшей по величине. Добиться высокой точности только путем повышения правильности или только путем повышения воспроизводимости анализа нельзя, надо использовать оба направления. Способы устранения случайных и систематических погрешностей различны. Разумеется, существуют и общие рекомендации, при выполнении которых уменьшаются обе погрешности (тщательное выполнение операций, описанных в методике; сокращение числа операций; использование приборов высокого качества, поверенных с помощью надежных эталонов; оптимизация условий проведения анализа и т. п.), но этого недостаточно, нужны специализированные способы, которые мы и рассмотрим по отдельности.

Снижение влияния случайных погрешностей достигается тремя основными способами: а) стабилизация условий проведения анализа; б) увеличение числа повторных измерений; в) повышение количества и размера проб исследуемого материала.

Стабилизация условий требует, чтобы все операции, выполняемые по ходу анализа, и особенно измерение аналитического сигнала проводились на одних и тех же приборах, с применением одной и той же мерной посуды, одних и тех же растворов и реагентов, одним и тем же человеком (этот подход иногда снижает не только случайную, но и систематическую погрешность). Даже порядок смешивания реактивов должен быть одним и тем же. Влияние колебаний рН при переходе от пробы к пробе можно устранить с помощью буферных растворов; влияние колебаний температуры – путем термостатирования исследуемых проб. Колебания напряжения в сети не скажутся на результатах анализа, если включать измерительный прибор через дополнительный стабилизатор. Список подобных рекомендаций можно продолжить, они специфичны для каждого метода анализа. Стабилизация условий достигается и путем автоматизации анализа – компьютерная программа, в отличие от человека-оператора, обеспечит для всех проб строго одинаковую методику проведения анализа.

Увеличение числа повторных измерений аналитического сигнала существенно снижает влияние случайных погрешностей. Современные автоматизированные аналитические приборы оснащают программным обеспечением, в котором предусматривается интегрирование и усреднение результатов многократных измерений. Например, потенциал электрода измеряется ежесекундно в течение 100 секунд, а затем по сохраненным в памяти прибора результатам повторных измерений автоматически вычисляется среднее арифметическое. Именно оно затем высвечивается на шкале прибора или используется для автоматического расчета концентрации.

Если основной вклад в общую дисперсию результатов анализа вносит не стадия измерения сигнала, а пробоотбор (так бывает нередко, особенно при анализе твердых и неоднородных материалов), то многократные измерения сигнала не помогут добиться высокой воспроизводимости результатов анализа в целом. Необходимо случайным образом отбирать большее число проб исследуемого материала, а затем усреднять полученные результаты. Так как неоднородность состава твердых материалов (например, горных пород или почвы) выражена преимущественно на микроуровне, следует брать пробы по возможности большего объема, а затем измельчать их, тщательно перемешивать и лишь затем уменьшать массу пробы.

Для профилактики систематических погрешностей особенно важны: выбор оптимальной методики, отделение и маскирование мешающих веществ, правильная настройка измерительных приборов, применение чистых реактивов, выбор наиболее подходящих эталонов, а также использование оптимальных способов расчета. Есть способы, специфичные для каждого метода анализа, они будут рассмотрены при изучении этих методов. Однако есть и общие способы, т. е. приемы, применимые для любых объектов и методов анализа. Одним из таких приемов является рандомизация. Этот термин означает перевод систематической погрешности в разряд случайных, а затем ее уменьшение путем усреднения. Так, определение концентрации ионов кадмия можно проводить по нескольким разным методикам. Каждая из них дает некоторую систематическую погрешность, одни методики будут давать завышенное, другие – заниженное содержание кадмия. В серии результатов, полученных по разным методикам, погрешности приобретут случайный характер, будут компенсировать друг друга при усреднении. Среднее арифметическое окажется близким к истинному содержанию кадмия. Выигрыш будет тем большим, чем больше разных методик используют.