6.3.4. Аналитическое применение инфракрасной спектроскопии*

Молекулярные спектры в ИК-области принято регистрировать в координатах «светопропускание (Т) – волновое число ( )». Светопропускание – это отношение интенсивности монохроматических световых потоков, прошедших через образец сравнения и через исследуемый раствор, при одинаковой начальной интенсивности. Обычно ИК-спектры образцов сложного состава (например, растворов) снимают относительно чистого растворителя или какого-то другого образца сравнения, не содержащего определяемый компонент Х:

Т = . (6.31)

Как и оптическая плотность, светопропускание – безразмерная величина, но ее можно выражать и в процентах. Светопропускание однозначно связано с оптической плотностью. Чем она больше, тем меньше светопропускание при заданном значении  = ^–1:

А = – lg T; Т = 10^{– А} . (6.32)

Волновое число выражают в обратных сантиметрах. Нередко химики называют волновые числа «частотами», хотя, строго говоря, это неверно (частоту измеряют в герцах).

Чтобы получить ИК-спектр твердого вещества, растирают навеску пробы с кристаллическим бромидом калия и из полученного порошка прессуют таблетки заданной толщины. Образцом сравнения в таких случаях служит таблетка из чистого бромида калия. ИК-спектры жидких и газообразных проб обычно снимают в специальных кюветах с известной толщиной слоя. Водные растворы так исследовать нельзя (вода растворила бы материал кюветы, например бромид калия).

В прошлом ИК-спектры регистрировали с помощью сканирующих спектрометров при автоматической развертке частот. В спектрометрах нового поколения вместо монохроматоров используют интерферометры. При этом свет от источника попадает на образец, а затем и на приемник в виде полихроматического потока, охватывающего весь исследуемый спектральный диапазон. Это, во-первых, сокращает время регистрации спектра до нескольких секунд, во-вторых, повышает чувствительность анализа, так как на приемник попадает гораздо больше света. Регистрируемая детектором интерферограмма передается в компьютер, где с помощью довольно сложной программы преобразуется по методу Фурье в традиционную форму ИК-спектра. Разумеется, вид спектра данного вещества не зависит от способа его регистрации, но Фурье-спектрометры дают более информативные ИК-спектры, чем спектрометры с монохроматорами, и позволяют точнее определить положение полосы и величину светопропускания. На рис. 6.24 приведен ИК-спектр фенола. Очевидно, каждое вещество имеет свой специфический набор довольно узких полос поглощения, соответствующих «провалам» на спектральной кривой.

Рис. 6.24. ИК-спектр поглощения фенола

Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется положением (в см^–1), относительной интенсивностью и полушириной. Как отмечалось в разделе 6.3.1, каждая такая полоса возникает благодаря переходу молекулы на более высокий колебательно-вращательный уровень. Поглощаются только те кванты, энергия которых совпадает с некоторым внутримолекулярным колебательно-вращательным переходом. Каждая полоса поглощения в ИК-спектре принадлежит некоторой химической связи или некоторой группе атомов. Дело в том, что в результате поглощения кванта с данной энергией в молекуле усиливаются валентные колебания атомов по отдельной межатомной связи (валентные колебания) или деформационные колебания, характерные для определенной группы атомов (например, для карбоксильной группы).

Качественный анализ. В ИК-спектрах всех индивидуальных соединений, в молекуле которых есть данная связь или данная функциональная группа, должны присутствовать одни и те же полосы поглощения. Следовательно, по ИК-спектру можно точно определить, какие именно связи и группы имеются в молекулах исследуемого вещества. Надо лишь установить положение всех полос и сравнить с эталонными спектрами либо с табличными данными, приведенными в спектральных атласах или в компьютерных базах данных.

Таблица 6.3

Характеристические колебания некоторых функциональных групп

Функциональная группа	Волновое число, см–1	Тип колебаний	Тип полосы
–СН3 в алканах	2962 1460	Валентные Деформационные	Сильная Сильная
–СН2– в алканах	2925, 2850	Валентные	Сильная
–С=О в кетонах	1720–1710	Валентные	Сильная
–ОН в спиртах	3635–3615 1350–1250	Валентные Деформационные	Слабая Средняя
–NH2 в аминах	3500 1640–1560	Валентные Деформационные	Слабая Сильная
С=С в аренах	1580–1600	Валентные	Сильная

В табл. 6.3 приведены характеристические значения волновых чисел для полос поглощения некоторых функциональных групп, часто встречающихся в органических соединениях. Дополнительным идентификационным признаком является относительная интенсивность полос. Характерные полосы обычно наблюдаются в области 4000–600 см^–1. Для отнесения полос в ИК-спектрах органических соединений часто применяют схемы, примером которых может служить рис. 6.25.

По характерным полосам поглощения можно не только установить наличие тех или иных функциональных групп, но и их взаимное расположение в молекуле. Это важно при установлении структуры вновь синтезированных органических соединений, поскольку ИК-спектры этих соединений в атласах и базах данных отсутствуют.

Рис. 6.25. Схема взаимного расположения сигналов разных связей, применяемая при интерпретации ИК-спектров

Отметим, что по ИК-спектру довольно трудно отличить друг от друга соединения с одинаковым набором связей (например, н-гептан и н-гексан), однако сделать это все-таки можно. Благодаря взаимному влиянию отдельных связей некоторые полосы в ИК-спектре могут смещаться в ту или иную сторону, их положение будет определяться строением молекулы в целом. Особенно информативны в этом отношении характеристические частоты, принадлежащие к так называемой области отпечатков пальцев (1300–600 см^–1).

По ИК-спектру пробы сложного состава можно установить наличие примесей определенного типа (например, непредельных соединений). Сравнивая ИК-спектр высококачественного («эталонного») бензина со спектром бензина сомнительного происхождения, можно выяснить, имела ли место фальсификация бензина. Аналогичные способы применяют для проверки подлинности лекарственных препаратов, парфюмерных изделий и т. п., в том числе в лабораториях правооохранительных органов.

Количественный анализ растворов по поглощению света в ИК-области ведут одним из известных способов – по градуировочному графику, методом добавок и т. п. Однако количественный анализ в ИК-области имеет свою специфику. Во-первых, ввиду заметного поглощения света растворителем приходится уменьшать толщину слоя раствора в кювете. Во-вторых, молярные коэффициенты поглощения растворенных веществ в ИК‑области ниже, чем в УФ- или видимой области спектра. Поэтому определяемые концентрации здесь существенно выше (обычно не меньше 0,1 %), т. е. чувствительность метода довольно плохая. В-третьих, высокие концентрации растворенных веществ приводят к усилению межмолекулярных взаимодействий и к большим отклонениям от закона Бера. Все эти факторы мешают проведению количественного анализа или снижают его точность. В меньшей степени эти факторы влияют при работе в ближней ИК-области (800–2000 нм).

Как метод количественного анализа, ИК-спектроскопию применяют не очень широко, но этот метод быстро развивается. Например, таким методом определяют сумму нефтепродуктов в природных или сточных водах, анализируют полимеры, оценивают суммарные содержания углеводородов определенного типа (алканов, аренов, нафтенов и т. п.) в маслах или в бензинах. Быстро развиваются в последние годы и методы количественного анализа неорганических веществ, например стройматериалов.