3.5. Процессы осаждения и их применение в анализе

Анализ многих объектов начинается с растворения пробы. В ходе пробоподготовки осадки получают и вновь растворяют, если хотят сконцентрировать микропримеси (соосаждение) или разделить какие-либо сложные смеси (удаление мешающих компонентов, разделение ионов в качественном анализе по систематическому методу и т. п.). Реакции осаждения используют для обнаружения индивидуальных веществ (качественные реакции). Те же процессы применяют и в химических методах количественного анализа: в гравиметрии (метод осаждения, раздел 4.2) и в титриметрии (осадительное титрование, раздел 4.6). Для эффективного использования всех этих методов надо знать закономерности процессов осаждения.

Равновесие в системе осадок-раствор. Произведение растворимости. Рассмотрим равновесие между малорастворимым твердым веществом М_xА_y с ионной кристаллической структурой и его насыщенным водным раствором. Обычно М_xА_y – соль или основание. Процесс растворения можно представить так:

М_xА_{y (тв.)} ^ М_xА_{y (раствор)} ^ xМ^y+ + yА^x– .

В подавляющем большинстве случаев растворения неорганических веществ вторая стадия процесса протекает количественно, со стопроцентным выходом гидратированных ионов М^y+ и А^x–. В этом случае равновесной концентрацией молекул М_xА_y можно пренебречь, считая, что растворенное вещество находится в насыщенном растворе только в ионной форме.

Константу равновесия осадок-раствор называют произведением растворимости и обозначают символом ПР. Уравнение закона действия масс для этого равновесия имеет вид:

ПР^Т = = [М]^x [А]^y  , (3.52)

где ПР^Т – термодинамическая константа. Заряды ионов здесь и в дальнейших выкладках не указываются. В уравнение ЗДМ не входит активность твердой фазы, равная единице.

В анализе обычно пользуются концентрационной константой ПР^С. Концентрационное произведение растворимости рассчитывают по справочным значениям ПР^Т и коэффициентам активности ионов, входящих в состав вещества М_xА_y. Значения коэффициентов находят с учетом ионной силы насыщенного раствора.

ПР^С = [М]^x[А]^y = . (3.53)

Так как коэффициенты активности обычно меньше единицы, ПР^С ≥ ПР^T.

При невысокой ионной силе (малорастворимые осадки, отсутствие посторонних электролитов) можно считать коэффициенты активности f_М и f_А равными единице. В этом случае

ПР^С ≈ ПР^Т.

При протекании побочных реакций с участием ионов осадка (протолиз, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) равновесие сдвигается в сторону растворения осадка. В таких случаях это равновесие описывают с помощью условного произведения растворимости. Величину ПР^усл находят, используя мольные доли соответствующих ионов в смеси продуктов побочной реакции:

ПР^усл = = . (3.54)

Равенства (3.52)–(3.54) характеризуют состояние равновесия, т. е. насыщенный раствор вещества М_xА_y. В ненасыщенном растворе

[М]^x[А]^y < ПР^С. (3.55)

В пересыщенном растворе

[М]^x[А]^y > ПР^С. (3.56)

Условие (3.56) позволяет рассчитать концентрацию осадителя, необходимую для начала образования осадка в растворе с известной концентрацией осаждаемого иона (например, С_М). Для бинарного осадка МА эта концентрация должна быть равной:

[A]_нач > ПР^С / [M]_нач = ПР^С / С_М.

В анализе часто требуется удалить какие-либо ионы из раствора. Это может быть сделано путем осаждения. Но какая-то небольшая часть удаляемых ионов все же останется в растворе над отделяемым осадком, абсолютно нерастворимых веществ не бывает!

Растворимость осадков. В химическом анализе условия осаждения подбирают по величине растворимости.

Растворимостью S называют молярную концентрацию насыщенного раствора.

В отсутствие побочных реакций, учитывая стехиометрический состав осадка, можно считать, что [М] = xS и [А] = yS. Подстановка этих соотношений в уравнение (3.53) дает

ПР^С = x^x y^y S ^{x+ y},

откуда следует важная расчетная формула:

S = . (3.57)

В частности, для бинарного осадка МА:

S = . (3.57а)

Формулу (3.57) применяют при расчете растворимости малорастворимых веществ, если насыщенный раствор не содержит избыток какого-либо из ионов осадка или посторонние электролиты (например, при расчете растворимости осадка в чистой воде). Влиянием ионной силы в таких случаях пренебрегают и в формулу (3.57) подставляют значение ПР, взятое прямо из справочной литературы. Если же в насыщенном растворе создается значительная ионная сила, то в формулу (3.57) подставляют «исправленную» величину ПР^С, рассчитанную с учетом коэффициентов активности (3.52).

Формула (3.57) не учитывает влияния рН и влияния веществ, реагирующих с М или А, не учитывается также возможный избыток М или А в насыщенном растворе. Однако по величине произведения растворимости можно прогнозировать растворимость осадка и в этих случаях, понадобятся лишь иные формулы. И наоборот, определив опытным путем растворимость, можно рассчитать величину ПР (именно так и были составлены таблицы ПР, приводимые теперь в справочной литературе).

Обычно полагают, что вещество с более низким значением ПР менее растворимо. Например, среди галогенидов серебра наименее растворим иодид (ПР = 8,3·10^–17), выше растворимость бромида серебра (ПР = 5,3·10^–13), еще выше – хлорида (ПР = 1,8·10^–10). Но сравнение растворимости разных осадков прямо по величинам ПР корректно только для осадков одинакового стехиометрического состава и только при растворении их в чистой воде. Для сопоставления растворимости разных веществ в других условиях необходимо рассчитывать величину растворимости, учитывая стехиометрию осадка, присутствие и концентрацию посторонних веществ, величину рН и другие факторы.

Пример 3.12. Сравнить растворимость в воде двух осадков – хлорида и хромата серебра.

Решение. По формуле (3.57), учитывая, что в первом случае x = y = 1, а во втором x = 1, y = 2, получаем:

= = = 1,3·10^–5 М;

= = = 6,5·10^–5 М.

Несмотря на то, что ПР хромата серебра ниже, чем у хлорида серебра, растворимость хромата серебра оказывается выше. Это позволяет, например, использовать ионы хромата в качестве индикатора при осаждении хлорида серебром в методе аргентометрии (разд. 4.6).

Пример 3.13. Сравнить растворимость иодата лантана La(IO₃)₃ в чистой воде и в 0,1 М растворе NaNO₃.

Решение. Выпишем из справочника значение ПР^T иодата лантана. Оно равно 6,2·10^–12. Растворимость осадка в воде рассчитываем по уравнению (3.57):

S = = = 6,9 ·10^–4 М.

При расчете растворимости в присутствии постороннего сильного электролита следует учесть ионную силу раствора. В основном она создается именно теми ионами, которые входят в состав постороннего электролита – Na⁺ и NO₃^-. По уравнению (3.3) находим

I = ½ = ½(0,1·(+1)²+0,1·(–1)²) = 0,1.

Справочные данные для коэффициентов активности ионов осадка: = 0,18; = 0,775.

По уравнению (3.53) рассчитываем ПР^с:

ПР^с = = = 7,4·10^–11.

Теперь можно рассчитать растворимость в присутствии постороннего электролита. Для этого в уравнение (3.57) подставляем найденное значение ПР^с: S = = 1,3·10^–3 М.

Как видно из последнего примера, растворимость в присутствии инертного электролита возросла примерно в 2 раза. Рост растворимости в присутствии посторонних электролитов называют солевым эффектом. Он более выражен в случае осадков сложной стехиометрии, например, фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂, содержащих многозарядные ионы. Механизм солевого эффекта связан с электростатическим взаимодействием ионов, содержащихся в растворе, с ионами из поверхностного слоя осадка. Это облегчает переход ионов осадка в раствор.

Влияние избытка осадителя. Если в насыщенный раствор малорастворимого вещества М_xА_y добавить хорошо растворимый сильный электролит, содержащий М или А, то равновесие растворения осадка сместится влево (в соответствии с принципом Ле-Шателье), растворимость понизится. При добавлении в раствор М_xА_y соли NaA можно считать, что общая концентрация ионов А в полученном растворе известна и равна [А] = С_NaA. Ионами А, переходящими в раствор из осадка, пренебрегаем, так как растворимость осадка мала. Ионы М поступают в раствор только из осадка, поэтому [М] = xS. Преобразуя уравнение (3.53), получим:

ПР^с = x^xS^x[А]^y,

S = = = . (3.58)

Аналогичным образом можно получить другую формулу¹ – для расчета растворимости в присутствии электролита, содержащего одноименный с осадком катион. Как правило, в растворе, содержащем сильный электролит, ионная сила оказывается значительной, и для повышения точности расчета в уравнение (3.58) можно подставить величину ПР^с, «исправленную» с учетом коэффициентов активности.

Пример 3.14. Сравнить растворимость иодата лантана La(IO₃)₃ в чистой воде и в 0,1М растворе NaIO₃.

Решение. Растворимость этого осадка в воде уже была вычислена в предыдущем примере, она составляет 6,9·10^–4 моль/л. Рассчитывая растворимость того же осадка в растворе NaIO₃, учитываем, что это сильный электролит, содержащий одноименный с осадком анион. Ионная сила этого раствора, как и в примере 3.13, составляет 0,1. Используя формулу (3.58) и подставляя в нее ранее найденную величину ПР^С, получаем:

S = [La³⁺] = = = 7,4·10^–8 М.

В присутствии избытка одноименных ионов растворимость уменьшилась почти на 4 порядка по сравнению с растворимостью в воде.

Как видно из примеров 3.13. и 3.14, влияние избытка одного из ионов осадка на растворимость гораздо значительнее, чем влияние электростатического взаимодействия ионов. Поэтому расчет растворимости в присутствии избытка одного из ионов осадка (например, в присутствии избытка осадителя) обычно проводят без учета ионной силы раствора.

В примере 3.14 проявилась общая закономерность, которую можно сформулировать так: избыток одного из ионов, входящих в состав осадка, уменьшает растворимость этого осадка. Это учитывают в практике анализа – осадки всегда получают, вводя избыток осадителя. Обычно создают такую концентрацию осадителя, которая снизила бы концентрацию оставшихся в растворе осаждаемых ионов (или растворимость осадка) вплоть до 10^–6 моль/л. Такой выбор критерия «количественного осаждения» объясняется двумя обстоятельствами:

• пределы обнаружения большинства качественных реакций выше 10^–6 моль/л. Следовательно, ионы, присутствующие в меньшей концентрации, не будут обнаружены сами и не помешают обнаружению других ионов (см. раздел 4.1);

• систематическая погрешность гравиметрического анализа, вызванная присутствием ионов определяемого вещества в растворе над осадком (и обусловленными этим потерями осадка), окажется незначимой по сравнению с погрешностями, вызванными другими факторами (см. 4.2).

Чтобы снизить растворимость бинарного осадка МА до 10^–6 моль/л, надо создать более высокую концентрацию осадителя, чем концентрация [A]_нач, которая требовалась для начала образования осадка. Для количественного осаждения М потребуется концентрация осадителя, равная

[A]_полн > ПР^С / [M] = ПР^С / 10^–6.

Область концентраций осадителя [А]_нач < [А] < [А]_полн называют зоной осаждения данного иона. При осаждении ионов металлов в виде малорастворимых гидроксидов осадителем являются ионы ОН^–. В этом случае границы зоны осаждения можно выразить в единицах рН.

В некоторых случаях удается последовательно выделить из раствора разные ионы, постепенно увеличивая концентрацию одного и того же осадителя. Такой прием называют дробным осаждением. Его используют для разделения компонентов анализируемой пробы. Возможность дробного осаждения можно оценить, рассчитывая границы зоны осаждения для каждого из разделяемых ионов. Два иона М(1) и М(2) могут быть разделены¹ методом дробного осаждении, если их зоны осаждения не перекрываются, т. е. [А]_{полн М1} < [А]_{нач М2}.

Пример 3.15. Оценить возможность разделения катионов магния и железа(III) действием щелочи на раствор, в котором концентрация каждого из этих катионов равна 0,1 моль/л.

Решение. Выпишем из справочника числовые значения ПР соответствующих осадков и рассчитаем границы зон осаждения:

; .

[OH^–] начала осаждения Fe(OH)₃ =  = = 8,6·10^–13 М,

рН начала осаждения Fe(OH)₃ = 14,00 + lg(8,6·10^–13) = 1,93.

[OH^–] полного осаждения Fe(OH)₃ = = 4,0·10^–11 М, рН полного осаждения Fe(OH)₃ = 3,60.

[OH^–] начала осаждения Mg(OH)₂ = = = 7,7·10^–5 М,

рН начала осаждения Mg(OH)₂ = 9,89.

[OH^–] полного осаждения Mg(OH)₂ = = 2,4·10^–2 М, рН полного осаждения Mg(OH)₂ = 12,39.

Из полученных данных следует, что при добавлении щелочи к исходному кислому раствору первым в осадок переходит Fe³⁺, причем его полное осаждение будет достигнуто раньше (при более низкой концентрации осадителя и более низком рН), чем начнется осаждение гидроксида магния. Разделение этих металлов возможно при рН 4–9, в этом случае железо(III) практически полностью переходит в осадок, а ионы магния остаются в растворе. Если отфильтровать осадок Fe(OH)₃ и добавить в раствор щелочь до рН>12,4, можно будет полностью осадить катионы Mg²⁺. Таким способом можно отделить друг от друга и количественно выделить из раствора оба компонента анализируемой смеси.

Как видно из рассмотренного примера, катион Fe³⁺, как и другие катионы, дающие малорастворимые гидроксиды, можно обнаружить только в кислых растворах. Осаждение гидроксида железа(III) начинается уже при рН ≈ 2, а при рН > 4 железо(III) количественно переходит в осадок. Удержать железо(III), алюминий(III), олово(II), хром(III), цирконий(IV), титан(IV) и некоторые другие катионы металлов в нейтральном или щелочном водном растворе можно только в виде прочных комплексных соединений (некоторые металлы – в виде растворимых гидроксокомплексов).

Факторы, влияющие на растворимость осадков. Растворимость веществ зависит от их природы, природы растворителя и температуры раствора. Как и другие типы констант равновесия, произведение растворимости связано со стандартным изменением энергии Гиббса в процессе растворения, в соответствии с уравнением (3.9). Для большинства соединений энтальпии растворения в воде положительны, их растворение – процесс эндотермический, DH_раств > 0. Чем больше величина положительной энтальпии растворения, тем ниже ПР и растворимость. Повышение температуры в соответствии с уравнением (3.10) приводит к увеличению ПР и растворимости соответствующих осадков. При повышении температуры растет и энтропийная составляющая ПР, вследствие чего растворимость увеличивается еще более.

Если для продуктов растворения характерны высокие энтальпии сольватации (сольватация – экзотермический процесс), величина DH_раств может оказаться близкой к нулю или даже отрицательной. В этом случае при повышении температуры растворимость осадка будет снижаться.

Растворимость более крупных кристаллов, имеющих меньшую удельную поверхность, ниже, чем растворимость мелких кристаллов того же вещества. При выдерживании многих осадков в насыщенном растворе они постепенно и самопроизвольно переходят в более устойчивую крупнокристаллическую форму (рекристаллизация или старение осадка). Растворимость осадка снижается. Этот эффект используется в гравиметрическом анализе (раздел 4.2). Эффект старения может объясняться не только увеличением размера частиц, но и другими причинами.

Растворимость осадков сильно зависит от концентрации веществ, участвующих в побочных реакциях (например, лигандов R). Для многих осадков растворимость определяется прежде всего величиной рН насыщенного раствора. Если в состав осадка входит анион (А) слабой кислоты, то подкисление раствора будет способствовать связыванию А в НА. Эта побочная реакция приведет к повышению растворимости. Так, карбонаты, сульфиды и многие другие соли слабых кислот полностью растворяются в сильнокислых растворах.

Если же в состав осадка входит катион М, способный к комплексообразованию с каким-либо лигандом R, то повышение концентрации [R] будет способствовать переходу М в комплексные соединения вида MR_i. Этот эффект также будет способствовать повышению растворимости. Примером может быть осадок хлорида серебра, который полностью растворяется в избытке аммиака (за счет образования аммиачных комплексов серебра). В некоторых случаях таким «растворяющим» лигандом может быть и собственный анион осадка: небольшой избыток аниона за счет смещения равновесия приводит к понижению растворимости, а при более высокой концентрации этого же аниона растворимость повышается вследствие образования растворимого комплекса.

Растворимость осадка в присутствии реагентов, взаимодействующих с катионом или анионом, находят по уравнению (3.57), подставляя в него ПР^усл.

Пример 3.16. Рассчитать растворимость сульфида цинка при рН 4 с учетом протолиза сульфид-ионов. Сопоставить найденную величину с растворимостью той же соли в чистой воде.

Решение. Мольная доля S^2– определяется по уравнению (3.39). При рН 4 она составит:

= = = = 2,5·10^–12.

Мольная доля катионов цинка равна единице (в кислой среде ионы цинка не подвергаются протолизу с образованием гидроксокомплексов, это происходит лишь в щелочной среде). Вычисляя ПР^усл, можно не учитывать ионную силу раствора, так как химические реакции влияют на растворимость намного сильнее. Условное ПР при рН = 4 равно:

ПР^усл = C_ZnC_S = = = 1,0·10^–10.

Растворимость сульфида цинка S = С_Zn2+ = составит 1,0·10^–5 М. Протекание побочных реакций с участием аниона приводит к повышению ПР и растворимости по сравнению с гипотетической ситуацией, когда эти реакции в насыщенном растворе не протекают. Расчет растворимости без учета протолиза, просто как , привел бы к неверному результату S = 1,6·10^–11 М.

Пример 3.17. Рассчитать растворимость сульфида цинка при рН 9 с учетом образования аммиачных комплексов, если концентрация молекул аммиака в растворе – 0,1 моль/л.

Решение. Как и в предыдущем случае, используем условное произведение растворимости. Мольную долю сульфид-анионов при рН 9 считаем приблизительно равной единице (на самом деле < 1 и при рН 9, но в данном случае этим эффектом пренебрегаем, в соответствии с условием задачи). Мольная доля Zn²⁺ в условиях комплексообразования может быть найдена из (3.48):

.

Закомплексованность ионов цинка находим по формуле (3.47). При [NH₃] = 0,1 М величина pR = pNH₃ = 1. Находим в справочной литературе константы устойчивости аммиачных комплексов цинка и подставляем их в (3.47):

Ф = 1 + 10^2,18–1 + 10^4,43–2 + 10^6,93–3 + 10^9,08–4 + 10^9,46–5 + 10^12,75–6 = = 1 + 10^1,18 + 10^2,43 + 10^3,93 + 10^5,08 + 10^4,46 + 10^6,75 ≈ 10^6,8

≈ 1/ Ф ≈ 10^–6,8 ≈ 1,6·10^–7;

ПР^усл = = .

Растворимость сульфида цинка в присутствии аммиака равна:

S = = = 4·10^–8 (моль/л).

Очевидно, малорастворимый осадок сульфида цинка можно получить и в аммиачной среде (при рН 9), и в слабокислой среде (при рН 4). При этом растворимость, рассчитанная с учетом побочных реакций при рН 4 и 9, на несколько порядков превышает растворимость в воде.

Очень важно правильно выбрать процессы, которые наиболее сильно влияют на состояние вещества в растворе и могут протекать в заданных условиях. Обычно при расчете ПР^усл учитывают те побочные процессы, в которых образуются более устойчивые соединения. Нередко приходится учитывать сразу несколько процессов. Так, в приведенных примерах рассматривался только один побочный процесс (в примере 3.16 – протолиз сульфид-аниона, в примере 3.17 – связывание катиона цинка в аммиачные комплексы). Но на самом деле эти процессы идут одновременно! Кроме того, растворимость осадка в аммиачной среде могла увеличиться и из-за образования гидроксокомплексов цинка. При одновременном протекании нескольких побочных реакций расчет ПР^усл усложняется, но сама схема решения не меняется.

Отметим, что условные произведения растворимости используют не только при расчете растворимости, но и при определении концентрации осадителя, при оценке возможности разделения ионов, при расчете рН полного осаждения и во многих других случаях, связанных с выбором условий анализа.

Пример 3.18. Рассчитать значение рН, необходимое для полного осаждения карбоната бария 0,5 М раствором карбоната аммония.

Решение. Количественное осаждение будет достигнуто при [Ва²⁺] = 10^–6 М, т. е. (из уравнения ЗДМ) при [CО₃^2–] = = =  = 4,0·10^–4 М. При этом мольная доля карбонат-иона, участвующего в протолитических равновесиях в качестве слабого основания, должна составить:

= = = 8,0·10^–4.

Необходимую для этого концентрацию ионов гидроксония найдем по уравнению (3.39):

= = 8,0·10^–4.

Подставив значения констант и решая уравнение относительно [H₃O⁺], получим:

= = 8,0·10^–4;

[H₃O⁺] = 5,4·10^–8 М; рН = 7,27.

Полное осаждение ВаCО₃ будет достигнуто при рН ≥ 7,3.