7.4. Ионообменные процессы в анализе

Иониты. Некоторые твердые вещества способны обратимо поглощать ионы из раствора, одновременно выделяя в него эквивалентные количества ионов того же знака, ранее довольно прочно связанных в структуре или на поверхности этого вещества (ионообменника). Обратимо обменивать ионы способны многие природные вещества (минералы, почвы и даже ткани живого организма). Обменную емкость характеризует число молей ионов, поглощаемых одним граммом (или одним миллилитром) ионообменника за счет обмена в статических или динамических условиях. Измерение обменной емкости проводят в строго определенных условиях (температура, рН, скорость пропускания раствора через ионит и т. п.). Обменная емкость природных материалов невелика, поэтому в химическом анализе с 30-х гг. XX века используют специально синтезированные ионообменные материалы (катиониты и аниониты). Емкость ионитов намного выше, чем у природных ионообменников. Некоторые иониты могут поглощать до 10 миллимолей ионов на 1 г своей массы, одновременно выделяя в раствор столько же других ионов того же знака.

Структурной основой синтетических ионитов обычно служат сополимеры различных производных стирола и дивинилбензола, т. е. по составу иониты родственны синтетическим каучукам. Соответствующие макромолекулы имеют линейную, сетчатую или, чаще, трехмерную структуру и содержат множество функциональных групп. В катионитах содержатся кислотные группы (-SO₃H, -COOH, ‑OH и т. п.), способные к обратимому обмену водорода на другие катионы. Функциональные группы анионитов (-NH₃⁺, =NH₂⁺ и др.) за счет своего положительного заряда присоединяют анион (например, ОН^–), который в дальнейшем может обмениваться на другой анион (из раствора).

Иониты, как правило, представляют собой мелкие гранулы примерно одинакового размера¹. В воде они нерастворимы. Обработка концентрированными растворами кислот, щелочей или солей переводит ионит в новую форму, отличающуюся природой ионов, способных к обмену. Так, анионит можно заранее перевести с помощью раствора NaCl из OH-формы в Сl-форму, катионит – из Н-формы в Na-форму. Перед применением ионит отмывают чистой водой от реагентов, использованных для его перевода в нужную форму, а также от примесей. Подготовленный ионит можно просто высыпать в колбу с анализируемым раствором, в этом случае ионный обмен пройдет в статических условиях и завершится установлением равновесия. Однако в аналитических лабораториях почти всегда процессы ионного обмена проводят в динамических условиях. Для этого ионит загружают в специальную колонку, а затем медленно пропускают через нее раствор пробы. За счет многократного установления равновесия процесс обмена в колонке идет эффективнее, чем в статических условиях. Обменная емкость ионита используется полнее, и при достаточной длине колонки удается добиться полного поглощения Х.

Если исследуемый раствор имеет слишком высокую концентрацию солей или если взят слишком большой объем раствора, обменной емкости колонки не хватит, произойдет «проскок», т. е. часть катионов пройдет в приемник, не вступив в реакцию обмена. Проскок может произойти по еще одной причине – если пропускать раствор через колонку слишком быстро, равновесие ионного обмена не успевает устанавливаться. Проскок ионов приведет к систематическим погрешностям анализа.

Ионообменное равновесие. Реакции ионного обмена можно представить так:

на катионите: + M₂⁺ ↔ + M₁⁺

на анионите: + A₂^– ↔ + A₁^–

Горизонтальная черта над формулой указывает на твердую фазу. Каждая из реакций ионного обмена характеризуется своей константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации обмениваемых ионов. Упрощенно константу обмена ионов одинакового заряда можно выразить через коэффициенты распределения соответствующих ионов:

К = . (7.10)

В формуле (7.10) коэффициенты распределения k₁ и k₂ – отношения равновесных концентраций соответствующих ионов в фазе ионита и в растворе. Чем больше коэффициент распределения k₂ по сравнению с k₁, тем больше константа равновесия, тем сильнее сдвинуто вправо равновесие ионного обмена. Так, анионит, находящийся в Сl^–-форме, поглощает из раствора иодид-ионы по схеме:

RNH₂Cl + J^– ↔ RNH₂J + Cl^– .

Равновесие этой реакции сдвинуто вправо, поскольку коэффициент распределения иодид-ионов между двумя фазами намного выше, чем коэффициент распределения хлоридов. Следует отметить, что в разбавленных растворах коэффициенты распределения ионов не зависят от общей концентрации распределяемого иона.

По величине коэффициентов распределения все ионы можно расставить в ряд, в котором каждый предшествующий ион вытесняет из данного ионита все последующие ионы того же знака. Как правило, многозарядные ионы связываются любыми ионитами сильнее, чем однозарядные. Разные однозарядные ионы тоже достоверно различаются по величине коэффициента распределения, но последовательность расположения ионов в соответствующем ряду зависит от природы ионита. В частности, для сильнокислотных сульфокатионитов характерен ряд: Al³⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > H⁺ > Li⁺. Это означает, что поглощение ионов лития сульфокатионитом в Н-форме затруднено, проходит не количественно. Напротив, ионы натрия (а тем более магния или алюминия) легко вытесняют H⁺-ионы из сульфокатионита в Н-форме. Константа равновесия реакции

RSO₃H + Na⁺ ↔ RSO₃Na + H⁺

будет намного больше 1, т. е. ионы натрия будут количественно поглощаться сульфокатионитом даже из слабокислых растворов. Равновесие реакции будет смещаться в обратную сторону лишь при введении большого избытка кислоты. Конечно, сульфокатионит в Na-форме можно перевести обратно в Н-форму (регенерировать), но для этого придется долго пропускать через колонку достаточно концентрированный раствор сильной кислоты.

При проведении ионного обмена в динамических условиях коэффициент распределения некоторого иона может зависеть от величины рН и от других факторов. Поэтому в справочной литературе числовые значения коэффициентов распределения и констант ионного обмена приводятся редко. Ряды вытеснения ионов имеют качественный характер, в этом отношении они напоминают известный «ряд активности» металлов, а не ряд стандартных потенциалов.

Способы применения ионитов в химико-аналитических лабораториях многочисленны и разнообразны:

а) получение деионизованной воды. Чтобы очистить дистиллированную воду от микроколичеств любых солей, можно вначале пропустить ее через колонку с катионитом в Н-форме, затем через колонку с анионитом в ОН-форме. В первой колонке катионы солей будут замещены на ионы водорода, во второй – анионы солей будут замещены на гидроксил-ионы. Взаимодействие продуктов обмена – Н⁺ и ОН-ионов – даст чистую (деионизованную) воду. На такой воде в аналитических лабораториях готовят растворы, необходимые для определения микропримесей. Этот способ очистки воды более эффективен, чем обычная перегонка, однако примеси молекулярного характера таким способом удалить из воды нельзя;

б) отделение электролитов от неэлектролитов. Проводится для устранения влияния мешающих веществ. Так, рефрактометрическим методом нельзя определить сахарозу, если в исследуемом растворе одновременно присутствуют какие-либо соли. Поэтому такой раствор вначале пропускают через колонку с катионитом в Н-форме, затем через колонку с анионитом в ОН-форме. Электролиты поглощаются. Затем измеряют показатель преломления раствора, в котором остались только молекулы сахарозы;

в) определение общей минерализации. Если пропустить исследуемый раствор (например, сточную воду) через катионит в Н-фор- ме, то соли, содержащиеся в пробе, будут замещены эквивалентными количествами своих кислот; раствор на выходе из колонки подкисляется:

+ M^{+ } + H⁺ .

Оттитровав полученную сумму кислот стандартным раствором щелочи, определяют суммарную концентрацию солей в исходном растворе (общую минерализацию) в моль–экв/л;

г) концентрирование. Пропускают большой объем исследуемого раствора через колонку с катионитом, а затем вытесняют (элюируют) поглощенные катионы металлов из колонки малым объемом кислоты. Концентрат анализируют подходящим инструментальным методом, например, спектрофотометрическим или потенциометрическим;

д) разделение смесей ионов разного знака. С помощью ионообменных колонок легко производится разделение компонентов пробы, образующих ионы разного знака. Например, можно отделить никель от цинка и других металлов, обычно мешающих определению никеля. Методика основана на том, что в солянокислой среде многие металлы образуют анионные хлоридные комплексы, никель же таких комплексов не дает и в солянокислом растворе находится в катионной форме. Поэтому ионы Ni²⁺ без задержки пройдут через колонку с анионитом, в которой останутся анионы ZnCl₃^– и аналогичные им анионные комплексы других металлов;

е) разделение смеси ионов одного знака провести значительно труднее. Примерами могут быть смеси галогенид-анионов, смеси катионов щелочных металлов и т. п. Один из способов разделения подобных смесей – селективное элюирование. Вначале надо ввести смесь ионов в ионообменную колонку, где все они будут поглощены. Затем пропускают через колонку раствор некоторого реагента (элюент), который реагирует не со всеми, а лишь с некоторыми из ранее поглощенных ионов, переводя их в новую форму, непоглощаемую ионитом. Промывая колонку элюентом или водой, можно собрать выходящий раствор (элюат) и затем определить в нем вытесненные из колонки ионы. Селективное элюирование тем эффективнее, чем сильнее различаются химические свойства разделяемых ионов при их взаимодействии с ионитом и элюентом.

Исследователи из разных стран в течение многих лет пытались создать селективные иониты, у которых коэффициенты распределения одного из ионов намного больше, чем коэффициенты других ионов того же или даже большего заряда. При наличии соответствующих селективных ионитов можно было бы, например, выделять золото или уран из морской воды; избирательно очищать питьевую воду от токсичных тяжелых металлов и т. п. Селективные сорбенты-иониты были бы очень полезны и в химическом анализе, при выделении и концентрировании соответствующих ионов. Чтобы создать селективные иониты, в макромолекулу встраивают функциональные хелатообразующие группы, способные давать прочные комплексы с катионом поглощаемого металла. Хотя селективность получаемых таким образом хелатных сорбентов (ионитов) пока не слишком высока, они уже успешно применяются и в анализе, и в химической технологии. К сожалению, селективные иониты очень дороги;

ж) метод ионообменной хроматографии (ИОХ). В этом методе, как и в предыдущем случае, в ионообменную колонку вначале вводят анализируемую пробу. Соответствующие ионы поглощаются. Затем из колонки вытесняют кислотой или щелочью все ионы, ранее поглощенные ионитом. Вытесняемые ионы будут двигаться через колонку с разной скоростью и выйдут из нее по очереди. Можно будет собрать каждый из ионов в отдельный приемник и затем количественно определить их. Еще проще и удобнее непрерывно регистрировать какое-то физическое свойство выходящего из колонки раствора. На получаемой хроматограмме видны пики, соответствующие моментам выхода разных ионов из колонки (см. раздел 7.5). Так можно разделить даже очень близкие по свойствам ионы (например, катионы редкоземельных металлов). Надо только, чтобы они отличались по коэффициентам ионообменного распределения.

С другими применениями ионитов можно ознакомиться, используя дополнительную литературу.