4.7. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрические методы)

Еще в конце XVIII века в объемном анализе стали использовать реакции, которые теперь принято называть окислительно-восстановительными. С тех пор было разработано довольно много разных редоксметрических методов, и все они основаны на одном и том же принципе: восстановители титруют стандартными растворами окислителей и наоборот. Но растворы восстановителей могут окисляться кислородом воздуха (раздел 3.6), их необходимо стандартизовать непосредственно перед применением. Поэтому методы, основанные на применении титрантов-восстановителей (титанометрия, аскорбинометрия и др.), менее распространены. В качестве титрантов обычно используют более устойчивые растворы окислителей (перманганатометрия, хроматометрия, иодометрия, цериметрия, броматометрия, ванадатометрия и др.).

4.7.1. Кривые редоксметрического титрования. Редокс-индикаторы

Запишем реакцию титрования, а также обе ее составляющие (полуреакции):

z₂Red₁ + z₁Ox₂ ^ z₂Ox₁ + z₁Red₂

Red₁ – z₁e^{– } Ox₁

Ox₂ + z₂e^{– } Red₂

Исходную молярную концентрацию титруемого вещества Red₁ обозначим символом С. Рассчитаем кривую титрования, как зависимость равновесного редокс-потенциала (Е) от степени оттитрованности (f). Для расчета используем уравнение Нернста. В условиях равновесия потенциал можно рассчитывать по любой из полуреакций (Е₁ = Е₂). Удобнее до т.экв. вести расчет по первой полуреакции, отвечающей титруемому веществу, а за т.экв. – по второй полуреакции.

Е₁ = + lg , (4.44)

Е₂ = + lg . (4.45)

В начальный момент титрования расчет равновесного потенциала невозможен, так как в растворе присутствует лишь одно вещество (восстановленная форма Red₁). До т.экв. концентрация восстановленной формы определяемого вещества уменьшается: [Red₁] = С(1 – f), а окисленной формы растет: [Ox₁] = С f. Подставляя эти выражения в формулу (4.44), получаем:

Е = + lg . (4.46)

Из (4.46) следует, что наполовину оттитрованный раствор (f = 0,5) характеризуется равновесным потенциалом, равным стандартному потенциалу титруемой редокс-пары.

Теперь выведем формулу для расчета Е в т.экв.¹ Для этого умножим уравнение (4.44) на z₁, (4.45) на z₂ , а затем сложим полученные выражения:

(z₁+ z₂)Е_т.экв. = z₁ + z₂ + 0,059 lg .

Непрореагировавшие остатки веществ Red₁ и Ox₂ в т.экв. находятся в растворе в количествах, эквивалентных друг другу. Отношение их концентраций равно отношению стехиометрических коэффициентов: . Для продуктов выполняется аналогичное соотношение: . Поэтому lg = lg 1 = 0. Получаем важную расчетную формулу:

Е_т.экв = . (4.47)

Для тех реакций, где z₁ = z₂:

Е_т.экв = . (4.47а)

Нередко титрование ведут в условиях, отличающихся от стандартных. Поскольку на величину равновесного потенциала многих полуреакций влияют рН раствора и реакции комплексообразования, вместо стандартных потенциалов следует использовать формальные (реальные) потенциалы полуреакций (значения Е⁰), вычисленные, как описано в разделе 3.6.

После т.экв. в растворе растет концентрация избыточного титранта. Концентрация продукта Red₂ при этом остается неизменной, она определяется исходной концентрацией титруемого вещества и стехиометрическими коэффициентами. После подстановки в (4.45) получаем:

[Ox₂] =  С(f – 1); [Red₂] =  С.

Е = + lg(f – 1). (4.48)

Выведенные формулы собраны в табл. 4.20. Воспользуемся ими, чтобы построить кривые перманганатометрического титрования двух восстановителей – железа(II) и пероксида водорода в стандартных условиях (рН = 0).

Реакция, идущая в ходе первого титрования:

5 Fe²⁺ + MnO₄^– + 8 H⁺ = 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O.

Реакция, идущая в ходе второго титрования:

5 Sn²⁺ + 2 MnO₄^– + 16H⁺ = 5 Sn⁴⁺ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O.

Таблица 4.20

Формулы для расчета кривых редоксметрического титрования

Стадия титрования	Степень оттитрованности	Е
до т.экв.	0 < f < 1	+ lg
в т.экв.	f = 1
после т.экв.	f > 1	+ lg(f – 1)

Для редокс-пар Fe³⁺/Fe²⁺, Sn⁴⁺/Sn²⁺ и MnO₄^–/ Mn²⁺ стандартные потенциалы, соответственно, равны 0,77 В, 0,15 В и 1,51 В. Результаты подстановки приведены в табл. 4.21, а сами кривые показаны на рис. 4.15.

Таблица 4.21

Данные для построения кривых редоксметрического титрования

f	Расчетная формула	Значения E в ходе реакции
		Окисление Fe(II)	Окисление Sn(II)
0,5		0,77	0,15
0,9	+	0,83	0,18
0,99	+	0,89	0,21
1		1,31	1,11
1,01	–	1,49	1,49
1,1	–	1,50	1,50
2		1,51	1,51

Рис. 4.15. Перманганатометрическое титрование двух восстановителей разной силы: 1 – ионы железа(II); 2 – ионы олова(II)

Кривые редоксметрического титрования могут быть несимметричны. Если для полуреакций z₁≠ z₂, т.экв. находится не посередине скачка (в рассматриваемом примере – ближе к его верхней границе). Для погрешности ± 1 % высота скачка титрования теоретически равна:

∆ Е_±1% = Е_1,01 – Е_0,99 ≈ ( – ) – ( + ) =

= – ( + ). (4.49)

Реальная высота скачка на кривой титрования несколько меньше из-за необратимости редокс-системы окислителя. Но характер изменений высоты скачка выведенная формула показывает правильно. А именно, из (4.49) следует:

1) высота скачка тем больше, чем выше разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Это видно и из рис. 4.15: в случае олова(II) скачок выше, чем для железа(II);

2) на высоту скачка влияет число электронов, участвующих в полуреакциях. Высота скачка меньше в том случае, когда z₁ = z₂ = 1;

3) высота скачка редоксметрического титрования, в отличие от других вариантов титриметрии, не зависит от начальной концентрации титруемого раствора¹. Поэтому возможно титрование более разбавленных растворов (иногда удается титровать даже 10^–6 М растворы). Однако при титровании растворов с очень низкими концентрациями трудно установить положение к.т.т., да и скорость реакции зачастую недостаточна для титрования.

Ширина интервала перехода типичного редокс-индикатора примерно равна 0,12 В. Это значит, что высота скачка на кривой титрования должна быть не менее 0,12 В. Решение неравенства  ≥ 0,12 позволяет получить критерий возможности «одноэлектронного» редоксметрического титрования с погрешностью, не превышающей 1 %:

 > 0,36 В. (4.50)

Если число электронов в одной из полуреакций больше единицы, то для успешного титрования достаточно будет и меньшей разности стандартных потенциалов.

Определение конечной точки титрования. Процесс редокс­метрического титрования можно контролировать инструментальными методами (потенциометрия, амперометрия, биамперометрия, фотометрия и др.). Для нахождения к.т.т. используют и визуальные способы:

• в перманганатометрии – безындикаторное титрование прекращают при появлении бледно-розовой, не исчезающей в течение минуты окраски, которую дает избыток титранта;

• в иодометрии – специфический индикатор крахмал, дающий синюю окраску с иодом;

• в хроматометрии и многих других методах – универсальные редокс-индикаторы;

Редокс-индикаторы – это органические красители, в растворе которых в равновесии находятся окисленная и восстановленная формы, имеющие разную окраску:

Ind_Ox + ze^–  Ind_Red Е =  .

Равновесие смещается при добавлении окислителей и восстановителей. Так, бесцветная восстановленная форма индикатора дифениламина окисляется до фиолетового дифенилбензидина. Наблюдаемая окраска зависит от равновесного потенциала раствора (Е). Изменение окраски редокс-индикатора происходит в некотором интервале значений потенциала. Его границы соответствуют 10‑крат­ному избытку той или иной формы индикатора. Из уравнения Нернста следует, что границами будут следующие значения потенциала:

Е = ± . (4.51)

Обычно в процессе восстановления (или окисления) одной молекулы индикатора участвуют 1–2 электрона, т. е. z = 1 или z = 2. Это означает, что интервал перехода окраски индикатора, расположенный вокруг стандартного потенциала , составляет всего 0,12 В (при z = 1) или даже 0,06 В (при z = 2). Индикатор подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода полностью входил в пределы скачка титрования. В справочниках чаще приводят не интервалы перехода, а стандартные потенциалы индикаторов ( ). Так, переход окраски индикатора ферроина из красной (восстановленная форма) в бледно-голубую (окисленная форма) характеризуется стандартным потенциалом = 1,11 В. Для дифениламина эта величина равна 0,76 В, для метиленового синего – 0,53 В и т. д. Значение должно не только входить в пределы скачка титрования, но и быть как можно ближе к потенциалу раствора в т.экв.

Так как в процессах, изменяющих состояние редокс‑индика­то­ров, обычно участвуют и ионы Н⁺, то интервал перехода окраски индикатора, как правило, зависит от рН. В этом случае при выборе индикатора используют реальный потенциал , характеризующий поведение индикатора при заданном значении рН. Для одноцветных индикаторов (одна из форм не окрашена) интервал перехода зависит и от общей концентрации индикатора.