4.7.2. Практическое применение редоксметрического титрования

Из множества редоксметрических методов далее будут рассмотрены три наиболее распространенных – перманганатометрия, иодометрия и дихроматометрия.

Перманганатометрия. Перманганат калия – сильный окислитель. Восстановление перманганат-иона в различных средах приводит к образованию разных продуктов:

сильнокислая среда:

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5e^–  Mn²⁺ + 4 H₂O Е⁰ = 1,51 В,

слабокислая среда:

MnO₄^– + 4 H⁺ + 3e^–  MnO₂ + 4 H₂O Е⁰ = 1,69 В,

нейтральная и слабощелочная среда:

MnO₄^– + 2 H₂O + 3e^–  MnO₂ + 4 OH^– Е⁰ = 0,60 В,

сильнощелочная среда:

MnO₄^– + e^–  MnO₄^2– Е⁰ = 0,56 В.

В аналитической практике прямое перманганатометрическое титрование восстановителей чаще всего проводят в сильнокислой среде (рН 0–3), которую создают добавлением H₂SO₄. В сильнокислой среде к.т.т. находят без индикатора¹: ионы MnO₄^– в ходе титрования восстанавливаются до бесцветного Mn²⁺, а лишняя капля титранта окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет. При проведении титрования в сильнокислой среде молярная масса эквивалента KMnO₄ в пять раз меньше молярной массы этого соединения.

Обычно используют 0,1 М или 0,05 М (¹/₅ KMnO₄) растворы перманганата калия. Они не очень устойчивы, концентрация перманганата постепенно уменьшается из-за реакции с водой:

4 MnO₄^– + 2 H₂O = 4 MnO₂ + 3 O₂ + 4 OH^–.

Эта реакция ускоряется на свету, при добавлении кислот, щелочей, а также в присутствии Mn²⁺ и MnO₂. Поэтому вначале готовят раствор KMnO₄ с приблизительно известной концентрацией, дают ему отстояться несколько дней в темном месте и фильтруют через стеклянный фильтр для отделения от осадка MnO₂, катализирующего разложение KMnO_4.. Полученный раствор стандартизуют по щавелевой кислоте H₂C₂O₄·2H₂O или по оксалату натрия. Для этого, например, титруют в горячем сернокислом растворе навеску щавелевой кислоты:

5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ + 2 KMnO₄ = 10 CO₂ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 8 H₂O,

а по расходу титранта рассчитывают точную концентрацию раствора KMnO₄. Стандартизованный раствор хранят в склянке темного стекла.

Раствором перманганата можно оттитровать многие восстановители: соединения железа(II), мышьяка(III), сурьмы(III), олова(II), титана(III), марганца(II), ванадия(IV), молибдена(III), а также пероксид водорода и множество органических соединений. В соответствии с критерием (4.51) такие методики могут дать достаточно точные результаты, если формальный потенциал полуреакции с участием определяемого вещества в условиях анализа не превышает 1,0–1,1 В. Примером является реакция:

5 Fe²⁺ + 2 MnO₄^– + 8 H⁺ = 5 Fe³⁺ + 2 Mn²⁺ + 4 H₂O.

Как уже отмечалось в разделе 3.7, механизм взаимодействия перманганата с восстановителями довольно сложен, включает каталитические и индукционные процессы. Для достижения хороших результатов титрования в некоторых случаях приходится вводить катализаторы или ингибиторы. Примером может быть титрование ионов Fe²⁺ в солянокислом растворе, куда заранее добавляют защитную смесь Циммермана–Рейнгарда, содержащую H₂SO₄, H₃PO₄ и MnSO₄. Компоненты этой смеси предотвращают сопряженное окисление хлорид-ионов перманганатом, что привело бы к получению завышенных результатов анализа. Кроме того, образование бесцветного фосфатного комплекса железа(III) улучшает условия визуального обнаружения к.т.т. (не появляется и не мешает желтая окраска хлоридных комплексов железа).

При определении ряда органических веществ – оксикислот, карбоновых кислот, фенолов, спиртов и др. – результаты прямого титрования оказываются неудовлетворительными, так как восстановители слишком медленно реагируют с KMnO₄. Их определяют обратным титрованием: добавляют к пробе избыток стандартного раствора перманганата и нагревают раствор, при этом органическое вещество окисляется. Затем в подкисленный серной кислотой раствор вводят избыток щавелевой кислоты, остаток которой титруют перманганатом.

По методу обратного титрования определяют и содержание окислителей (например, растворенного хлора). А именно: к анализируемому раствору добавляют избыток вспомогательного стандартного раствора восстановителя (обычно железа(II)), а остаток восстановителя оттитровывают перманганатом.

Метод замещения применяют для определения катионов Ca²⁺ и других металлов, образующих малорастворимые соли щавелевой кислоты (оксалаты). Их количественно осаждают, осадок оксалата металла отделяют на фильтре от избытка осадителя, промывают и растворяют в серной кислоте. В растворе появляется щавелевая кислота в количестве, эквивалентном определяемым катионам. Ее и оттитровывают перманганатом. Последний пример показывает, что перманганатометрию можно использовать для определения даже тех веществ, которые не проявляют окислительно-восстановительных свойств.

Иодометрия. Иод – окислитель средней силы. В иодометрии используют полуреакцию:

I₂ + 2 e^{– } 2 I^– , E⁰ (I₂ / 2 I^–) = 0,536 B.

Оттитровать раствором иода можно только наиболее сильные восстановители, с E⁰  0,2 B (например, H₂S, SO₂, Na₂S₂O₃, SnCl₂). Более слабые восстановители раствором иода оттитровать не удается. Однако восстановительные свойства I^– позволяют определять многие окислители (K₂Cr₂O₇, Cl₂, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.). Для этого к пробе добавляют избыток KI, а выделяющийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆.

Растворимость иода в воде (10^–3 М) недостаточна для приготовления титранта, к тому же концентрация водного раствора постепенно снижается из-за летучести иода. Растворы иода требуемой концентрации (0,1 или 0,05 М (½I₂)) готовят с добавлением иодида калия; образуется трииодидный комплекс, более растворимый в воде и менее летучий.

I₂ + I^{– } [I₃]^–, E⁰([I₃]^– / 3 I^–) = 0,545 B.

Раствор готовят по точной навеске иода, очищенного от примесей возгонкой, и трехкратного молярного количества КI. При необходимости раствор иода стандартизуют по предварительно стандартизованному раствору тиосульфата натрия, иногда – по As₂O₃. Стандартный раствор иода хранят в темном месте, избегая добавления к нему кислот. В кислой среде иодид-ионы могут окисляться кислородом, что приводит к повышению концентрации раствора иода:

4 I^– + O₂ + 4 Н^{+ } 2 I₂ + 2 Н₂O.

Помимо раствора иода, в иодометрии в качестве титранта используют стандартный раствор тиосульфата натрия. Это вещество не обладает свойствами первичного стандарта, поскольку кристаллогидрат состава Na₂S₂O₃·5Н₂O постепенно выветривается. В растворе, как и другие сильные восстановители, тиосульфат окисляется кислородом воздуха:

2 Na₂S₂O₃ + O₂ = 2 S + 2 Na₂SO₄.

Возможны также самопроизвольное разложение тиосульфата в кислых средах и его переработка в результате деятельности тиобактерий. Все эти нежелательные процессы протекают достаточно медленно, тем не менее раствор Na₂S₂O₃ необходимо стандартизовать. Обычно стандартным веществом служит дихромат калия. В этом случае к навеске дихромата калия в сернокислой среде добавляют избыток раствора иодида калия:

K₂Cr₂O₇ + 6 КI + 7 Н₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + 7 Н₂O.

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия и по результатам титрования рассчитывают точную концентрацию тиосульфата.

Тиосульфат окисляется иодом до тетратионат-иона по схеме:

2 S₂O₃^2– – 2 e^{– } S₄O₆^2–, Е⁰ = 0,09 В.

Реакция количественно проходит в слабокислых и нейтральных средах (рН 2–10). Возможность титрования в широком интервале рН – важное преимущество иодометрии. В сильнощелочных средах титрование невозможно, так как иод диспропорционирует:

I₂ + 2 OH^– = IO^– + I^– + H₂O, 3 IO^– = IO₃^– + 2 I^– .

В иодометрии индикатором служит крахмал, суспензия которого с трииодидным комплексом образует синее адсорбционное соединение. Иодкрахмальная реакция отличается высокой чувствительностью: голубая окраска заметна в 10^–5 М растворе иода, благодаря чему точно обнаруживается к.т.т. При использовании этого индикатора надо соблюдать следующие условия: раствор крахмала должен быть свежеприготовленным; недопустимо повышение температуры раствора; в растворе обязательно присутствие не только молекулярного иода, но и избытка иодид-ионов. Крахмал не следует подвергать воздействию большого количества иода – при этом происходит необратимое окисление индикатора. Поэтому титрование иода тиосульфатом вначале ведут без добавления индикатора. Крахмал вводят только после того, как большая часть иода прореагирует, и окраска раствора станет светло-желтой. После добавления крахмала синий раствор дотитровывают тиосульфатом до полного обесцвечивания.

Иодометрия – наиболее универсальный из методов редоксметрии. Причины популярности этого метода: а) обратимость системы I₂ / 2I^–, а следовательно, отсутствие побочных реакций и высокая скорость установления равновесия; б) высокая чувствительность специфического индикатора (крахмала); в) универсальность иодометрии как аналитического метода, применяемого при определении любых окислителей и восстановителей, а также многих веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, например кислот. Известны различные варианты иодометрии: прямое титрование восстановителей иодом, обратное титрование избытка иода тиосульфатом (при определении неустойчивых восстановителей), заместительное титрование тиосульфатом иода, вытесненного из иодида определяемыми окислителями, и т. п.

• Иодометрическим методом определяют органические восстановители: альдегиды, кетоны, спирты, азот- и серосодержащие соединения и др. Чаще всего используют обратное титрование: проводят реакцию аналита с избытком иода в слабощелочной среде, затем раствор подкисляют и оставшийся после реакции иод титруют тиосульфатом. Примеры определяемых веществ:

формальдегид НСНО + I₂ + 3 KOH = НСООК + 2 KI + Н₂O,

ацетон СН₃СОСН₃ + 3 I₂ + 4 KOH = СНI₃ + СН₃СООК + 3 KI + 3Н₂O.

Так же определяют глюкозу, аскорбиновую кислоту, тиомочевину, некоторые витамины.

• Определение окислителей. Определение большинства окислителей прямым титрованием раствором тиосульфата натрия невозможно, поскольку реакции нестехиометричны, приводят к образованию различных продуктов (SO₄^2–, S₄O₆^2– и др.). Окислители в иодометрии определяют по методу замещения, подобно тому, как стандартизуют тиосульфат по дихромату: к анализируемому раствору добавляют избыток иодида калия, а выделившийся иод (заместитель) титруют раствором тиосульфата натрия. По такой схеме определяют свободный хлор и хлорсодержащие окислители («активный хлор»), медь(II) и др. Интересен метод Винклера, предложенный для определения растворенного в воде кислорода. Его связывают сульфатом марганца(II):

4 MnSO₄ + O₂ + 8 KOH + 2 Н₂O = 4 Mn(OH)₃ + 4 K₂SO₄.

Затем к раствору добавляют иодид калия и серную кислоту:

2 Mn(OH)₃ + 2 KI + 3 Н₂SO₄ = 2 MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 6Н₂O.

Выделившийся иод (его количество эквивалентно количеству кислорода в пробе воды) титруют тиосульфатом натрия. Этот метод применяют в контроле состояния водоемов (недостаток растворенного кислорода ведет к гибели рыбы).

• Определение сильных кислот основано на реакции кислоты с избытком иодида и иодата:

5 KI + KIO₃ + 6 НCl = 3 I₂ + 6 KCl + 3 Н₂O.

Реакция между иодид- и иодат-ионами протекает только в присутствии сильных кислот и прекращается при уменьшении концентрации ионов Н⁺. Используя уравнение Нернста для реагирующих веществ, можно рассчитать, что окисление иодида иодатом становится невозможным при рН > 9 (см. пример 3.23). Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом.

• Разработаны методики иодометрического определения катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы, например, бария и свинца. Катионы металла осаждают, осадок растворяют в кислоте, а содержание образующихся дихромат-ионов находят иодометрически (по тем же реакциям, которые используются при стандартизации тиосульфата).

• Важное практическое применение иодометрии – определение воды, как примеси в органических веществах. Пробу титруют реактивом Фишера, который представляет собой раствор диоксида серы, иода и пиридина в метаноле. Химизм происходящих процессов довольно сложен, но в результате их на 1 моль воды расходуется 1 моль иода. Конечную точку обнаруживают по появлению от лишней капли титранта красно-коричневой окраски, присущей раствору иода.

Дихроматометрия. В этом методе титрантом служит раствор дихромата калия – сильного окислителя, используемого в кислой среде. Восстановление дихромата дает единственный продукт – катионы Cr³⁺:

Cr₂O₇^2– + 14 Н⁺ + 6e^{– } 2 Cr³⁺ + 7 Н₂O, E⁰ = 1,36 B.

K₂Cr₂O₇ – первичный стандарт; 0,1 М или 0,05 М растворы (¹/₆K₂Cr₂O₇) дихромата готовят по точной навеске перекристаллизованной и высушенной при 130–150 ºС соли. Титрант, не требующий стандартизации, удобнее в применении, чем перманганат или иод. Для обнаружения к.т.т. в дихроматометрии используют редокс-индикаторы. Так, при титровании железа(II) дихроматом при рН 0 протекает реакция:

6 FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + 7 Н₂SO₄ = 3 Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O.

Границы скачка составляют: Е_0,99 = = 0,77 + 0,12 = 0,89 В; Е_1,01 = = 1,36 – 0,02 = 1,34 В.

В качестве индикатора для такого титрования подходит, например, фенилантраниловая кислота ( = 1,08 В). Самый известный редокс-индикатор дифениламин ( = 0,76 В) неприменим – с ним раствор будет недотитрован. Использование дифениламина, однако, становится возможным при добавлении в титруемый раствор фосфорной кислоты. Образование фосфатного комплекса железа(III) снижает реальный потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺, в результате скачок титрования начинается при более низком потенциале, и интервал перехода индикатора входит в его границы.

Прямым титрованием раствором дихромата калия определяют восстановители, например, сульфид, иодид, арсенит, аскорбиновую кислоту, метанол. Для определения окислителей (нитрата, хлората, перманганата и др.) используют обратное титрование: избыток стандартного раствора железа(II), не вступившего в реакцию с окислителем, титруют дихроматом. Также обратным титрованием, по количеству дихромата, затраченного при нагревании на реакцию с подкисленной пробой природной или сточной воды, находят суммарное содержание восстановителей. Эту характеристику в гидрохимическом анализе называют «химическое потребление кислорода» (ХПК). Оценить загрязненность воды различными восстановителями, прежде всего органическими, можно и перманганатометрическим титрованием (метод Кубеля), но дихромат быстрее и более полно окисляет органические вещества, а поэтому с его помощью загрязненность воды определяют точнее.

Характеристики других редоксметрических методов (цериметрии, ванадатометрии, броматометрии, аскорбинометрии и т. п.) можно найти в дополнительной литературе.

Методы предварительного окисления и восстановления определяемых веществ. Зачастую раствор пробы содержит определяемый компонент в форме, не подходящей для титрования имеющимся титрантом. Например, при определении в рудах и минералах железа пробу вначале растворяют в кислотах-окислителях. В полученном растворе железо будет находиться в окисленной форме (в виде катионов Fe³⁺). Этот слабый окислитель невозможно оттитровать раствором перманганата или дихромата, а реакция катионов Fe³⁺ с иодид-ионами идет неколичественно. В таких случаях требуется предварительное восстановление или окисление определяемого компонента, в результате чего определяемое вещество будет переведено в удобную для титрования форму. В частности, ионы Fe³⁺ можно перевести в ионы Fe²⁺, которые затем легко оттитровать перманганатом или дихроматом.

Вопрос о необходимости предварительного окисления или вос­становления определяемого вещества решают, смотря по формальному потенциалу редокс-системы определяемого вещества. Для составления соответствующей методики удобно использовать приведенную ниже схему. Так, для иодометрии сильными восстановителями, которые можно оттитровать иодом напрямую, будут те, у которых реальный потенциал <0,54 В. Слабые восстановители (с формальным потенциалом >0,54 В) так определить нельзя, но их можно предварительно окислить, превратив в сильные окислители, а последние легко определяются методом обратного титрования.

Для предварительного восстановления (или окисления) определяемого компонента в пробу вводят избыток вспомогательного реагента-восстановителя (или окислителя). Остаток вспомогательного реагента, а иногда и продукты превращения этого реагента надо удалять из анализируемого раствора, чтобы они не мешали получению точных результатов основного титрования. Поэтому в качестве вспомогательных реагентов используют неустойчивые или легко отделяемые вещества. Например, неустойчивые окислители H₂O₂ и (NH₄)₂S₂O₈, разлагающиеся при кипячении раствора, либо твердый висмутат натрия, который перед титрованием отфильтровывают. При кипячении раствора из него можно удалить летучий восстановитель SO₂.

Окислители	Восстановители
С ильные окислители определяют обратным титрованием. Возможно и заместительное титрование	Слабые восстановители требуют предварительного окисления
Слабые окислители т ребуют предварительного восстановления	Сильные восстановители обычно определяют прямым титрованием. Возможно обратное или заместительное

Для предварительного восстановления компонентов пробы наиболее удобен редуктор Джонса. Это бюретка, заполненная гранулированным металлом – цинком, кадмием или алюминием. Металл заранее амальгамируют, пропуская через редуктор раствор Hg²⁺. Образующаяся на поверхности гранул амальгама делает их устойчивее в кислых средах, предотвращает растворение металла в кислоте. Через редуктор пропускают анализируемый раствор. Происходит реакция: 2 Fe³⁺ + Zn = 2 Fe²⁺ + Zn²⁺ . Вытекающий из редуктора раствор собирают и оттитровывают. Важно, что избыток твердого восстановителя Zn(Hg) в анализируемый раствор не попадает, а ионы Zn²⁺ не мешают перманганатометрическому (дихроматометрическому) титрованию ионов Fe²⁺.