Глава 7 Методы разделения и концентрирования

7.1. Назначение и классификация методов

В предыдущих главах рассматривались методы обнаружения (качественный анализ) и методы определения (количественный анализ). Кроме них, аналитики применяют множество вспомогательных методов, нацеленных на то, чтобы на стадии пробоподготовки отделить одни компоненты пробы от других или повысить концентрацию некоторых компонентов. Обойтись без соответствующих операций заманчиво (каждая операция – это дополнительные затраты времени и труда, а иногда и дополнительные погрешности), но исключить их аналитикам удается лишь в редких случаях.

Концентрирование применяют, если намеченные способы измерения аналитического сигнала недостаточно чувствительны и не позволяют определить компонент в исследуемом веществе на соответствующем концентрационном уровне. Например, необходимо точно определять содержание канцерогенного углеводорода 3,4‑бензпирена (БП) в природной воде, где его предполагаемое содержание находится на уровне 10^–9–10^–8 г/л. Определять концентрацию БП можно фотометрическим методом, но при столь низком содержании оптическая плотность раствора будет близка к нулю. Чтобы измерение оптической плотности было достаточно точным, концентрация БП должна быть выше 10^–6 г/л, а еще лучше – выше 10^–5 г/л. Очевидно, для фотометрического определения БП в воде надо заранее сконцентрировать его: повысить концентрацию на 3–4 порядка.

Разделение применяют, если имеющиеся в распоряжении аналитика способы измерения аналитического сигнала недостаточно селективны, т. е. сигнал определяемого компонента будет искажен другими компонентами той же пробы. Так, при фотометрическом определении 3,4-бензпирена оптическая плотность раствора пробы на выбранной длине волны создается не только этим веществом, но и другими ароматическими соединениями, присутствующими в анализируемой воде. Чтобы получить правильный результат анализа, надо перед измерением отделить БП от других ароматических соединений.

Таким образом, методы разделения и методы концентрирования направлены на достижение разных целей. Но реализуются они однотипными способами, поэтому в курсе аналитической химии обычно их рассматривают совместно. Аналитики ведут пробоподготовку так, чтобы по возможности одновременно и отделить определяемый компонент (Х) от мешающих веществ, и сконцентрировать его. Кроме того, пробоподготовка должна предотвратить ошибки, связанные с неравномерным распределением Х в анализируемом материале.

Известно более двух десятков методов разделения и/или концентрирования. Основной группой являются равновесные методы, основанные на распределении Х между двумя фазами. Установление межфазного равновесия ведет к переходу основной части Х из исходной (первой) в новую (вторую) фазу (табл. 7.1). Есть и неравновесные методы разделения и концентрирования, основанные на использовании кинетических эффектов, но в анализе они применяются значительно реже, чем равновесные, и далее не рассматриваются.

В частности, сконцентрировать 3,4-бензпирен и отделить его от мешающих веществ можно экстракционным методом. Для этого к большому объему исследуемой воды добавляют немного не смешивающегося с ней органического растворителя (например, н-гексана), который хорошо растворяет БП. После установления межфазного равновесия БП почти полностью перейдет в фазу органического растворителя. Полученный раствор (экстракт) отделяют от водной фазы и затем фотометрируют. Отметим, что в этом примере межфазное равновесие и соответствующее ему распределение Х устанавливалось только один раз. Более эффективны методы разделения и концентрирования, в которых происходит многократное перераспределение каждого компонента пробы между двумя фазами. Это ведет к полному разделению компонентов и повышает точность анализа.

Классификация равновесных методов должна учитывать агрегатное состояние фаз, между которыми распределяется Х. В вышеприведенном примере 3,4-бензпирен распределялся между двумя жидкими фазами, но возможны и другие комбинации (жидкость–газ, газ–твердое тело и т. д.). Есть методы, где используются сразу три фазы (например, флотация).

Таблица 7.1

Некоторые методы разделения и концентрирования микропримесей

Фаза		Метод	Основное применение в анализе
Первая	Вторая
Жидкая	Жидкая	Экстракция	Универсальный метод
		Электролиз с ртутным катодом	Концентрирование тяжелых металлов
Жидкая	Газообразная	Отгонка, ректификация, дистилляция	Разделение летучих органических веществ
		Упаривание пробы	Концентрирование нелетучих веществ
Жидкая	Твердая	Сорбция	Выделение и концентрирование растворенных веществ
		Ионный обмен	Разделение и концентрирование ионов
		Жидкостная хроматография (ВЭЖХ, ТСХ)	Разделение нефтепродуктов, красителей, аминокислот, лекарственных препаратов
Газообразная	Жидкая	Газожидкостная хроматография (ГЖХ)	Разделение органических веществ, анализ нефтепродуктов
		Улавливание жидкостными поглотителями	Анализ воздуха
Газообразная	Твердая	Газоадсорбционная хроматография (ГАХ)	Анализ воздуха и других смесей газообразных веществ, определение воды
		Фильтрация	Концентрирование аэрозолей
Твердая	Жидкая	Селективное растворение (выщелачивание)	Разделение компонентов почв, горных пород, лекарственных препаратов и т. п.
		Зонная плавка	Концентрирование примесей в металлах и других веществах высокой чистоты
Твердая	Газообразная	Озоление	Концентрирование нелетучих примесей в биообъектах, пищевых продуктах, нефти

Разные методы дополняют друг друга. Одни из них направлены на абсолютное концентрирование всех микропримесей без изменения соотношения их концентраций. Так, при определении тяжелых металлов в морской воде пробу упаривают, ионы всех металлов остаются в концентрированном растворе (рассоле), который затем и анализируют. Другие методы (соосаждение) направлены на относительное концентрирование некоторых микропримесей. Третьи используют лишь для разделения, а повышения концентрации микропримесей они не обеспечивают. Это характерно для многих вариантов хроматографии, хотя ее следует считать не просто одним из методов разделения, а гибридным методом. Есть универсальные методы, которые с успехом используются и для разделения, и для абсолютного и относительного концентрирования. Примером может быть экстракция (см. раздел 7.3).

Некоторые методы преимущественно связаны с анализом объектов какого-то одного типа. Зонную плавку традиционно используют в анализе особо чистых металлов и полупроводниковых материалов, соосаждение – в анализе природных и сточных вод, озоление – в анализе биообъектов и т. д. При выборе метода следует учитывать свойства разделяемых веществ. Так, для разделения глюкозы, фруктозы и других простейших углеводов нельзя использовать ионный обмен или электрофорез (углеводы – неэлектролиты). Нельзя применить и газовую хроматографию, поскольку при высокотемпературном испарении углеводы разрушаются. Для их разделения можно воспользоваться различной растворимостью этих соединений, например, применить метод распределительной жидкостной хроматографии.