4.2. Гравиметрический анализ

История и принцип метода. Гравиметрия – классический метод количественного химического анализа, который используется с давних времен. До середины XX века его называли весовым анализом, поскольку метод основан на взвешивании. Аналитическим сигналом в этом методе является масса вещества, как правило – масса некоторого продукта химической реакции.

Р. Бойль в конце XVII века стал разделять исследуемые вещества до далее не разложимых составных частей (он называл их элементами), а затем взвешивал их. По результатам взвешивания можно было рассчитать относительное содержание элемента в исходной пробе. Например, содержание золота или воды, которую Бойль тоже считал элементом. Но такой вариант весового анализа (метод выделения) возможен далеко не всегда. В конце XVIII века были разработаны другие варианты – метод осаждения (его создал шведский ученый Т. Бергман для анализа минералов) и метод отгонки, предложенный знаменитым французским химиком А. Лавуазье для анализа органических веществ. В обоих случаях искомый элемент выделяли и взвешивали не в свободном виде, а в виде некоторого соединения точно известного состава.

В начальный период развития химии гравиметрия была основным способом количественного анализа. Именно гравиметрическим методом химики получали экспериментальные данные, на основании которых на рубеже XVIII и XIX веков были созданы основные законы химии. В частности, закон сохранения суммарной массы веществ в ходе химических реакций (А. Лавуазье), закон эквивалентов (И. Рихтер), закон постоянства состава (Ж. Пруст) и другие. Результаты огромного множества анализов, выполненных гравиметрическим методом, позволили установить количественный состав и химические формулы всевозможных веществ, а также определить атомные массы большинства элементов (Й.Я. Берцелиус). Гравиметрию использовали и в качестве способа аналитического контроля в промышленности, хотя такому ее применению всегда мешала длительность и трудоемкость соответствующих методик анализа.

Еще в первой половине XIX века развитие теоретических основ и техники гравиметрического анализа привело к значительному повышению его точности. Этому также способствовало совершенствование аналитических весов. Абсолютная погрешность взвешивания снизилась до 0,0001 г, а в отдельных случаях – еще на 1–2 порядка. В настоящее время гравиметрия является одним из самых точных (правильных и воспроизводимых) методов количественного анализа. Нередко относительная погрешность результата гравиметрического анализа не больше 0,01 %. Предотвратить систематические погрешности помогает хорошо развитая теория этого метода.

Гравиметрия – универсальный метод, пригодный и для элементного, и для молекулярного, и для фазового анализа. Но практическое применение гравиметрии в настоящее время сократилось. Теперь так проводят анализ, если необходима высокая точность результатов, а длительность и трудоемкость методик не имеют принципиального значения. Гравиметрию используют для точного определения основных компонентов и важнейших примесей (> 0,1 %) в минералах, почвах, органических веществах, нефтепродуктах, химических реактивах и других объектах. Гравиметрическим методом выполняют особо ответственные анализы (арбитраж, определение драгоценных металлов), определяют состав стандартных образцов химического состава (см. раздел 2.4), стандартизуют исходные растворы для других, менее точных методов (титриметрия, фотометрия) или в ходе научных исследований.

Существуют три основных варианта гравиметрии: методы выделения, методы отгонки и методы осаждения. Последняя группа методов имеет наибольшую практическую значимость.

Методы выделения и методы отгонки. В методах выделения пробу переводят в раствор, из которого выделяют определяемый элемент в свободном виде, в виде осадка простого вещества. Примером может быть методика анализа горных пород, в которой золото переводят в солянокислый раствор (там оно существует в форме [AuCl₄]^–), а затем восстанавливают:

2[AuCl₄]^– + 3H₂O₂ = 2Au↓ + 3O₂↑ + 8Cl^– + 6H⁺.

Осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают.

Другой пример – определение серебра, меди и некоторых других металлов. Их соединения восстанавливают электрическим током на платиновом катоде: Cu²⁺ + 2e = Cu. Этот вариант гравиметрии, получивший особое название – электрогравиметрический анализ, подробно рассмотрен в разделе 6.1.

Методы отгонки включают термообработку пробы и/или обработку ее кислотами. Определяемый компонент превращается в какое-либо летучее соединение (химическая реакция в данном случае не обязательна). В прямых методах массу этого соединения находят по привесу сосуда, содержащего поглотитель, т. е. реагент, взаимодействующий с улавливаемым летучим соединением. Так, для определения карбонатов их переводят в углекислый газ, который отгоняют, а затем поглощают натронной известью (смесь NaOH и CaO). Прямые методы применяют также при определении фтора, мышьяка и некоторых других элементов. Тот же принцип лежит в основе важнейшего метода элементного анализа органических соединений, так называемого СН‑анализа. Навеску вещества сжигают в токе кислорода (иногда с добавкой других окислителей и специальных катализаторов). Продукты сгорания поступают в последовательно расположенные поглотительные трубки. В одной из них количественно и селективно поглощается образовавшийся углекислый газ. В другой, содержащей Mg(ClO₄)₂, поглощается вода. Массу углерода и водорода в исходной навеске рассчитывают по привесу соответствующих поглотителей.

Косвенные методы основаны на измерении убыли массы пробы после отгонки летучего компонента. Например, взвешивая пробу до и после нагревания при определенной температуре, определяют влажность почвы, кристаллизационную воду в кристаллогидратах, фракционный состав или зольность нефти.

Методы осаждения. В этом случае методика анализа включает следующие операции:

• взвешивание пробы (взятие навески);

• растворение навески;

• добавление избытка осадителя (получение осаждаемой формы определяемого вещества);

• промывание и фильтрование полученного осадка;

• высушивание или прокаливание этого осадка (перевод аналита в гравиметрическую форму);

• взвешивание гравиметрической формы.

Выполнение всех операций должно обеспечивать количественное (т. е. не сопровождающееся потерями) превращение определяемого компонента в гравиметрическую форму. Полноту осаждения Х и полноту удаления примесей из осадка при его промывании проверяют с помощью подходящих качественных реакций. Промытый на фильтре осадок высушивают или прокаливают вместе с фильтром до тех пор, пока масса не перестанет уменьшаться. Доведение до постоянной массы свидетельствует о полном удалении воды и летучих примесей, а в случае прокаливания – о полноте сгорания фильтра и полноте перевода Х в гравиметрическую форму.

Гравиметрическое определение некоторых ионов можно представить такими схемами:

+ NH₃ t

F e³⁺ Fe(OH)₃ Fe₂O₃

+ BaCl₂ t

S O₄^2– BaSO₄ BaSO₄

+ NH₄H₂PO₄ t

M g²⁺ NH₄MgPO₄ Mg₂P₂O₇

определяемый осаждаемая гравиметрическая

компонент форма форма

Расчет результата анализа. Аналитический сигнал в гравиметрии – это измеренная на аналитических весах масса получаемой в ходе данного анализа гравиметрической формы определяемого вещества – m(ГФ). Независимо от того, какой вариант анализа используют в том или ином случае, результаты рассчитывают с помощью гравиметрического фактора F. Это масса определяемого вещества, точно соответствующая одному грамму гравиметрической формы. Если молярная масса гравиметрической формы равна М(ГФ), а определяемого вещества – М(Х), то величину F рассчитывают по формуле:

. (4.3)

При этом учитывают стехиометрию реакции осаждении. Берут такие коэффициенты a и b, чтобы уравнять количества атомов элемента Х в определяемом веществе и в гравиметрической форме. Например, при определении железа в виде Fe₂O₃ гравиметрический фактор равен:

= .

Точность вычисления величины F и результата анализа должна соответствовать точности взвешивания, поэтому расчет ведут с использованием как можно более точных значений молярных масс. Их выражают числами, содержащими не менее четырех значащих цифр. Такой же должна быть и величина F. Для распространенных методик гравиметрического анализа величину фактора F можно найти в справочниках. Зная F, можно рассчитать результат анализа – массовую долю определяемого компонента Х в анализируемой пробе – по формуле:

. (4.4)

Выбор осадителя. Реагенты-осадители выбирают с учетом свойств определяемого вещества и состава пробы. Учитывают также свойства осаждаемой и гравиметрической форм, которые можно получить с применением каждого возможного осадителя.

Требования к осаждаемой форме.

1. Селективность действия осадителя. Если это требование не выполняется, т. е. в осадок может перейти не только определяемый компонент, но и другие компоненты пробы, то для получения правильного результата анализа придется маскировать либо предварительно удалять мешающие вещества, а также регулировать величину рН в процессе осаждения.

2. Полнота осаждения. Допустимая концентрация Х в растворе над осадком должна быть не более 10^–6 моль/л. В этом случае потери Х за счет неполного осаждения не превысят 0,0002 г – обычную погрешность взвешивания на аналитических весах. Столь малыми потерями можно пренебречь. Если осаждаемая форма – ионный осадок бинарного типа, а избыточная концентрация осадителя взята на уровне 10^–2 моль/л, то осаждаемая форма должна отвечать условию ПР < 10^–8. Для осадков более сложного состава ПР должно быть еще ниже.

3. Быстрое отделение осадка от раствора. Осадки легко фильтруются, если они образуются в крупнокристаллической форме. Аморфные осадки также стараются получить в плотной, компактной форме. Для образования осадков с такими свойствами необходимо создавать специальные условия их получения.

4. Осадок должен быть чистым, т. е. не должен содержать никаких примесей, либо примеси должны легко удаляться при промывании и прокаливании. Основной примесью обычно является избыточный осадитель, поэтому в качестве осадителей следует использовать те соединения, которые при прокаливании легко разлагаются и полностью удаляются.

5. Осадок должен количественно, без потерь, превращаться в гравиметрическую форму постоянного состава. Поэтому нельзя применять осадки, вступающие в химические реакции с углеродом, образующимся при обугливании бумажного фильтра в ходе прокаливания осадка. Фильтрование, промывание и прокаливание осадков с сильными окислительными свойствами проводят с использованием стеклянных фильтрующих тиглей.

Требования к гравиметрической форме.

1. Постоянный состав, строго соответствующий определенной химической формуле. Так, в качестве гравиметрической формы не могут быть использованы гидроксиды металлов, содержащие неопределенное количество воды, и другие соединения переменного состава.

2. Химическая устойчивость по отношению к кислороду воздуха и водяным парам. Если гравиметрическая форма не отвечает этому требованию (например, CaO), ее взвешивают в плотно закрытом тигле, а охлаждают в эксикаторе, содержащем вещества, поглощающие воду.

3. Как можно большая величина молярной массы (т. е. как можно меньшая величина гравиметрического фактора F). В этом случае погрешность результата анализа уменьшится. Например, определять фосфор можно, получая разные гравиметрические формы: Mg₂P₂O₇ (F = 0,2783) или (NH₄)₃PO₄·12МоО₃ (F = 0,01639). При одинаковой погрешности взвешивания погрешность определения фосфора по второй методике окажется в 17 раз меньше, чем по первой.

Понятно, почему в качестве осадителей часто используют органические вещества с большой молярной массой (табл. 4.4). Этот способ дает весьма чистые крупнокристаллические осадки. Органические осадители к тому же более селективны, чем неорганические.

Таблица 4.4

Примеры гравиметрических определений

Осадитель	Определяемые вещества	Осаждаемая форма	Гравиметрическая форма
NH3 (водн.) H2SO4 HCl (NH4)2С2O4 (NH4)2HPO4 тетрафенилборат натрия (С6Н5)4BNa 8-оксихинолин (HR)	Fe3+, Al3+, SnIV Ba2+, Pb2+, Sr2+ Ag+ Са2+ Mg2+, Zn2+, Mn2+, Cd2+ NH4+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ Mg2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, In3+	MxOy·nH2O MSO4 AgCl СаС2O4·H2O NH4MPO4·nH2O (С6Н5)4BM MR2 или MR3	MxOy MSO4 AgCl СаO M2P2O7 (С6Н5)4BM MR2 или MR3

Известны также гравиметрические методики определения некоторых органических соединений. Например, галогенсодержащие вещества переводят в галогениды серебра, а вещества лигандного характера (например, аминокислоты, амины, фенолы и др.) осаждают солями металлов с образованием малорастворимых комплексных соединений.

Выбор условий анализа.

1. Расчет массы исходной навески. При слишком малой навеске пробы аналитик не сумеет добиться необходимой точности, при слишком большой – потратит слишком много времени на проведение анализа. Эмпирически установлено, что оптимальная масса гравиметрической формы при получении кристаллического осадка составляет ≈ 0,5 г, при получении аморфного осадка ≈ 0,1 г. Чтобы рассчитать оптимальную навеску (m_пробы) по формуле (4.4), необходимо заранее знать  – содержание определяемого компонента, хотя бы примерно.

2. Расчет необходимого количества осадителя. Такой расчет ведут по уравнению реакции; при этом, как и в предыдущем случае, надо знать ориентировочное содержание Х в пробе, а также массу исходной навески. Для обеспечения полноты осаждения обычно используют полуторакратный избыток осадителя по сравнению с его стехиометрическим количеством.

3. Оценка полноты осаждения и потерь осадка при его получении и промывании. Осаждение можно считать полным, а потери – не превышающими допустимый уровень, если масса потерянной гравиметрической формы не превышает погрешности взвешивания на аналитических весах (10^–4 г). Потери рассчитывают, исходя из растворимости осадка (S, моль/л), объема раствора (V, л), из которого проводили осаждение, и объема промывных вод. Учитывают также молярную массу гравиметрической формы M(ГФ):

m_{(потерь)} = M(ГФ) S V. (4.5)

Растворимость S рассчитывают с учетом стехиометрии и величины ПР осадка, а также состава насыщенного раствора, как описано в разделе 3.5.

4. Минимальную величину рН для осаждения гидроксидов и солей слабых кислот рассчитывают, исходя из табличных значений ПР этих соединений (см. раздел 3.5) и учитывая, что растворимость образующегося в ходе анализа осадка составляет примерно 10^–6 моль/л. Максимальную величину рН определяют, исходя из недопустимости протекания побочных процессов.

5. Выбор температуры высушивания или прокаливания осадка. При разработке методик гравиметрического анализа исследуют зависимость массы осадка от изменяющейся температуры. Для этого используют специальные приборы (термовесы или дериватографы), которые автоматически записывают термогравиметрические кривые в координатах m = f (T). В качестве примера на рис. 4.4 приведена кривая, зарегистрированная при постепенном высушивании и прокаливании кристаллогидрата оксалата кальция. Горизонтальные участки указывают на области существования разных соединений кальция, которые последовательно превращаются друг в друга при нагревании (СаС₂O₄, СаСO₃, СаO). Изломы на кривой соответствуют температурам, при которых идет превращение одного соединения в другое. Любое из этих соединений может быть выбрано в качестве гравиметрической формы, тогда температуру прокаливания осадка выбирают в пределах соответствующего горизонтального участка.

Рис. 4.4. Термогравиметрическая кривая разложения навески оксалата кальция

6. Весьма важно правильно выбрать концентрацию раствора осадителя, скорость его прибавления к анализируемому раствору, а также температуру раствора при осаждении. Соответствующие рекомендации, известные под названием «правил Тананаева», различны для методик, связанных с получением крупнокристаллических и аморфных осадков:

• кристаллические осадки следует получать, медленно добавляя горячий разбавленный раствор осадителя к горячему разбавленному раствору пробы. Полученный осадок перед фильтрованием рекомендуется выдерживать несколько часов в маточном растворе;

• аморфные осадки следует получать из концентрированных горячих растворов, быстро смешивая их и сразу же отфильтровывая получаемый осадок.

Пользуясь этими правилами, получают более точные результаты анализа. Чтобы обосновать эти правила, кратко рассмотрим механизмы образования и загрязнения осадков.

Образование кристаллических осадков. Образование осадка начинается с формирования центров кристаллизации (зародышевых кристаллов), состоящих всего из нескольких ионов. Этот процесс идет, если концентрация пересыщенного раствора превысит некоторый предел S* (сверхрастворимость), который обычно в несколько раз выше, чем равновесная растворимость, вычисленная по величине ПР. Возможно и образование центров кристаллизации на посторонних твердых частицах и стенках сосуда. Это нежелательно, так как приводит к мелкодисперсным осадкам. Экспериментально доказано, что крупные кристаллы получаются лишь при высокой степени чистоты реагентов и посуды. Дальнейшее формирование осадка может идти двумя разными способами: 1) через образование все новых и новых центров кристаллизации; 2) путем роста ранее возникших зародышевых кристаллов. Скорость и первого, и второго процесса зависит от относительного пересыщения. А именно:

; (4.6)

. (4.7)

Здесь – относительное пересыщение; Q – концентрация растворенного вещества в пересыщенном растворе; S – равновесная растворимость; и – константы, причем  <  , показатель степени n ≈ 4. Формуле 4.6 отвечает кривая, формуле 4.7 – прямая. Как показано на рис. 4.5, при низких величинах относительного пересыщения v₂ > v₁ , т. е. доминирует рост первичных кристаллов. Полученный в таких условиях осадок будет содержать в основном крупные кристаллы. При высоких значениях v₁ > v₂, в растворе будет преобладать процесс образования все новых и новых центров кристаллизации (зародышей), а не рост ранее образовавшихся. Полученный в таких условиях осадок состоит из мельчайших плохо сформированных кристалликов.

Рис. 4.5. Влияние относительного пересыщения на скорость кристаллообразования: A – область роста крупных кристаллов, B – область формирования множества мелких кристаллов

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо уменьшать , т. е. повышать растворимость осадка (S) и снижать концентрацию пересыщенного раствора (Q). Повышение растворимости (за счет повышения температуры, снижения рН, добавления маскирующих лигандов) особенно важно в начале образования осадка. Еще важнее уменьшать величину Q. Именно для того, чтобы не создавать местных пересыщений, анализируемый раствор и раствор осадителя разбавляют, а осадитель добавляют медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании. Получаемый в таких условиях осадок все же содержит некоторое количество мелких кристаллов, поэтому его оставляют в маточном растворе для старения (перекристаллизации). Мелкие кристаллы растворяются (их равновесная растворимость выше), за их счет растут более крупные кристаллы. Кроме того, формируется более правильная структура осадка, а примеси, захваченные путем соосаждения, частично переходят в маточный раствор. Иногда в ходе старения осадка менее устойчивые кристаллические модификации переходят в более устойчивые.

Очевидно, осадки, характеризующиеся очень низкими значениями ПР, получить в крупнокристаллической форме трудно. Эти осадки имеют низкую равновесную растворимость и, следовательно, даже при добавлении разбавленного осадителя по каплям раствор будет иметь высокое относительное пересыщение. Однако в гравиметрическом анализе существует интересный способ получения осадков без непосредственного прибавления раствора осадителя. Это метод возникающих реактивов, или, как его еще называют, осаждение из гомогенного раствора. Реагент-осадитель при этом образуется в растворе из какого-то другого вещества в результате реакции, медленно протекающей во всем объеме раствора. Обычно это реакция гидролиза. Примером может быть гидролиз органического соединения – диметилсульфата:

(СH₃)₂SO₄ + 2 H₂O  2 СH₃OН + SO₄^2– + 2 H⁺ .

Постепенно образующиеся в растворе ионы SO₄^2– становятся осадителем для ионов Ba²⁺. Осадитель расходуется по мере его образования, не накапливаясь в растворе; пересыщение раствора минимальное. Формируется более крупнокристаллический осадок BaSO₄, чем при обычном сливании двух растворов. Аналогичным способом можно получать и другие осадки.

Аморфные осадки. Вещества с очень низкими ПР (гидроксиды, сульфиды тяжелых металлов и др.) обычно получают в виде аморфного осадка. В аморфном состоянии осаждаются и те вещества, у которых сверхрастворимость мало отличается от растворимости, т. е. уровень сверхрастворимости легко превысить. Так, осадки BaSO₄ и AgCl имеют близкие ПР (1,1·10^–10 и 1,8·10^–10 соответственно), но для BaSO₄ уровень сверхрастворимости примерно в 30 раз превышает равновесную растворимость, а для AgCl – всего вдвое. Поэтому осадок BaSO₄ обычно получают в кристаллической форме, а осадок AgCl – аморфный.

Образование аморфных осадков происходит через стадию образования коллоидных растворов, в результате их коагуляции. Коллоиды образуются, если при добавлении осадителя возникает очень много центров кристаллизации. Частицы коллоидной системы, имею­щие размер 1–100 нм, проходят через поры фильтровальной бумаги; при неполной коагуляции коллоидного раствора возможны потери осадка. Устойчивость коллоидного раствора обусловлена зарядом его частиц (мицелл), возникающим за счет адсорбции собственных ионов, присутствующих в избытке, а также ионов противоположного знака (противоионов). Коагуляция коллоидов требует наличия в растворе каких-либо электролитов. В этом случае заряд коллоидных частиц уменьшается, происходит их слипание и образование аморфного осадка. Действие электролита тем сильнее, чем выше заряды его ионов и их концентрация. В практике гравиметрического анализа приходится учитывать загрязнение осадка добавляемым электролитом, поэтому обычно в ходе осаждения аморфных осадков специально добавляют летучие электролиты (часто – соли аммония), а не сильно адсорбирующиеся нелетучие электролиты с многозарядными ионами. Коагуляции способствует нагревание раствора.

Аморфные осадки имеют большую удельную поверхность и сильно загрязняются адсорбирующимися примесями. Уменьшению адсорбции примесей способствуют: повышение температуры; уменьшение поверхности осадка (более плотные осадки получают при быстром осаждении из концентрированных растворов); снижение концентрации примеси в растворе (к полученному осадку приливают большой объем горячей воды, при этом происходит десорбция).

Таким образом, рекомендуемые «правилами Тананаева» условия получения аморфных осадков нацелены не на формирование частиц большего размера, а на сдвиг равновесия адсорбции примесей, на уменьшение загрязнения осадка.

Загрязнение осадков и борьба с ним. Образующийся в растворе осадок всегда содержит примеси, что искажает результаты анализа. Если осадок захватывает посторонние вещества, масса гравиметрической формы оказывается завышенной, таким же будет и результат анализа. Причины загрязнения осадков:

• Совместное осаждение. Допустим, в исследуемом растворе одновременно находятся определяемый компонент Х и постороннее вещество Х*. Оба вещества реагируют с добавляемым осадителем R, образуя малорастворимые соединения. Произведения концентраций ионов в обоих случаях выше соответствующих ПР. Тогда идет процесс совместного осаждения, образование смеси осадков ХR и Х*R. Такую возможность легко предвидеть.

• Последующее осаждение. Этот процесс также идет в тех системах, где произведения концентраций ионов выше соответствующих ПР. Однако примесь склонна к образованию устойчивого пересыщенного раствора, ее осаждение более медленное и идет на поверхности уже образовавшегося основного осадка. Например, у поверхности осадка СаС₂O₄ за счет адсорбции ионов С₂O₄^2– создаются условия для последующего осаждения более растворимого MgС₂O₄.

• Соосаждение. Так называют загрязнение осадка примесями, которые в данных условиях сами не образовывали бы осадок, для них произведение концентраций ионов X* и R ниже величины ПР. Известны различные виды соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфная сокристаллизация. Адсорбция характерна для аморфных осадков, а загрязнение кристаллических осадков происходит в основном за счет окклюзии, иногда – изоморфной сокристаллизации.

Адсорбция – это поглощение ионов и молекул поверхностью осадка. В первую очередь на осадке адсорбируются те его собственные ионы, которые присутствуют в растворе в избытке, а затем противоионы, как и при формировании коллоидной частицы. Если в растворе есть разные противоионы, то преимущественно адсорбируются высокозарядные ионы, особенно те, которые присутствуют в большей концентрации. Из ионов равного заряда и равной концентрации преимущественно адсорбируется ион, который образует с ионом кристаллической решетки менее растворимое соединение или связь с большей степенью ковалентности. Сильнее адсорбируются ионы, близкие по размеру к ионам кристаллической решетки. Учитывая эти простые правила, известные как правила Панета–Фаянса–Гана, аналитики выбирают такой состав раствора и такой порядок сливания реагентов, чтобы при формировании аморфного осадка преимущественно адсорбировались летучие вещества, легко удаляющиеся при прокаливании этого осадка.

Загрязнение осадка адсорбированными примесями можно снизить при его промывании. Промывать осадки чистой водой вообще не рекомендуется: в случае кристаллических осадков это приводит к растворению части осадка, в случае аморфных – к вымыванию электролита-коагулянта и частичной пептизации осадка, т. е. его переходу в коллоидный раствор. Поэтому кристаллические осадки промывают растворами, содержащими ион-осадитель, аморфные – растворами электролитов. На поверхности осадков при этом происходит обменная адсорбция: ранее адсорбированные ионы замещаются ионами из состава промывной жидкости. Важно, чтобы захватываемое при этом вещество было летучим. На практике для промывания осадков часто используют соли аммония или летучие кислоты (если их добавление не приводит к растворению осадка). Более эффективно промывание методом декантации. Для этого осадок перемешивают с промывной жидкостью и дают отстояться; через фильтр сливают прозрачный раствор, а осадок остается в стакане. Операцию повторяют несколько раз.

Окклюзия – загрязнение осадка примесями в процессе роста и объединения кристаллов. Причины окклюзии: 1) адсорбция ионов на поверхности растущего кристалла; 2) механический захват маточного раствора в полости и трещины осадка (инклюзия). Окклюдированные осадком примеси при промывании не удаляются. Уменьшению загрязнения способствует старение осадка – при этом значительная часть примесей, адсорбированных и инклюдированных мелкими кристаллами, переходит в маточный раствор. Помогает и переосаждение: осадок растворяют в подходящем растворителе (например, кислоте), а затем вновь осаждают. Так как при повторном осаждении концентрация примесей в маточном растворе будет меньше, чем при первом, новый осадок будет содержать меньше примесей.

Изоморфная сокристаллизация – образование смешанных кристаллов (твердых растворов) за счет замещения ионов кристаллической решетки. Это происходит при одинаковых зарядах и близких радиусах иона осадка и иона-примеси, а также при одинаковой симметрии кристаллических решеток. Например, известно образование смешанных кристаллов PbSO₄ и BaSO₄ (а также SrSO₄, RaSO₄); MgKPO₄ и MgNH₄PO₄; ZnNH₄PO₄ и MnNH₄PO₄. При близких суммах радиусов катиона и аниона возможно замещение пары ионов, например, осадок BaSO₄ захватывает KMnO₄. Количественно изоморфное соосаждение описывает закон распределения, установленный В.Г. Хлопиным в 20-х гг. XX века. В соответствии с этим законом (см. дополнительную литературу) доля соосажденной примеси в осадке тем выше, чем больше ее концентрация в растворе и чем ниже ПР образованного ею осадка. Зная коэффициент распределения примеси, можно рассчитать, какая ее часть перейдет в тех или иных условиях из раствора в состав осадка. Так можно даже концентрировать микропримеси с высоким коэффициентом распределения, но этот прием уже не связан с гравиметрическим анализом.

Таким образом, чтобы устранить загрязнение осадка примесью Х*, независимо от механизма этого процесса, надо заранее удалить Х* из анализируемого раствора или подобрать реагент для селективного маскирования Х*. Если же механизм загрязнения известен или можно обоснованно предполагать, каким он будет в данном случае, для получения чистых осадков применяют и другие приемы. При адсорбции (аморфные осадки) – промывают осадок и вытесняют нежелательные примеси, при окклюзии (кристаллические осадки) – проводят повторное осаждение или выдерживают полученный осадок в маточном растворе (для перекристаллизации). При изоморфной сокристаллизации примесь распределена по всему объему осадка, поэтому промывание и переосаждение неэффективны. Это самый опасный вид соосаждения.

На основе всего изложенного можно расширить ранее сделанные рекомендации по получению разных осадков. Удобно привести их в табличной форме (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Условия получения осадков в гравиметрии

Фактор	Кристаллические осадки	Аморфные осадки
Концентрация раствора	Горячие разбавленные растворы определяемого компонента и осадителя	Горячие концентрированные растворы определяемого компонента и осадителя
Скорость добавления осадителя	Медленно, по каплям	Быстро
Перемешивание	Непрерывное	Непрерывное
Температура	70–80 ºС	70–80 ºС
Добавляют вещества	Повышающие растворимость	Электролиты – коагулянты
Фильтрование	После старения осадка	Сразу после осаждения
Состав промывной жидкости	Летучий разбавленный электролит, содержащий ион-осадитель	Летучий разбавленный электролит-коагулянт