Глава 6 Принципы и возможности некоторых физико-химических и физических методов анализа

6.1. Электрохимические методы анализа

В химическом анализе применяют около десятка разных электрохимических методов. Они имеют много общего. Во всех случаях анализируемую пробу переводят в раствор и опускают в него два электрода. Система раствор – электроды представляет собой электрохимическую ячейку. После установления равновесия измеряют с помощью подходящего прибора аналитический сигнал, в данном случае – характеристику ячейки, зависящую от содержания определяемого компонента в исследуемом растворе.

Электрохимические методы классифицируют по природе аналитического сигнала. В ходе анализа можно измерять потенциал одного из электродов (потенциометрия), сопротивление ячейки или электропроводность раствора (кондуктометрия). Во многих случаях на электроды накладывают внешнее напряжение, после чего измеряют силу тока, проходящего через раствор (вольтамперометрические методы, в частности полярография). При этом на поверхности электродов протекают окислительно-восстановительные реакции, т. е. идет электролиз раствора. Если провести электролиз до конца и измерить количество электричества, пошедшего на окисление (или на восстановление) определяемого вещества, можно рассчитать массу этого вещества. Такой метод называют кулонометрией. Иногда содержание определяемого вещества рассчитывают по привесу электрода, т. е. по массе выделившегося на нем продукта электролиза (электрогравиметрия).

Электрохимические методы анализа были созданы в конце XIX – начале XX века на основе достижений физики и физической химии. Примером могут быть закономерности процесса электролиза, установленные Майклом Фарадеем в середине XIX века и ставшие затем основой методов кулонометрии и электрогравиметрии. Теоретические аспекты и аналитические возможности электрохимических методов были глубоко исследованы в XX веке.

Электрохимические методы довольно селективны (кроме кондуктометрии), поэтому с их помощью количественно определяют одни элементы в присутствии других, раздельно определяют разные формы одного элемента, делят сложные смеси и идентифицируют их компоненты, а также концентрируют некоторые микропримеси. Электрохимические методы широко применяют для контроля состава природных и сточных вод, почв и пищевых продуктов, технологических растворов и биологических жидкостей. Соответствующие методики не требуют сложного оборудования, в них не используются высокие температуры и давления. Разные электрохимические методы различаются по чувствительности, точности, экспрессности и другим показателям, а потому хорошо дополняют друг друга.

6.1.1. Потенциометрический метод анализа

Принцип метода. Аналитическим сигналом в потенциометрии является электродный потенциал. Зависимость потенциала электрода от состава раствора была установлена в 1889 г. немецким физикохимиком Вальтером Нернстом (в будущем – лауреатом Нобелевской премии). Теоретические выкладки Нернста, основанные на применении термодинамических функций (см. раздел 3.6), позднее были подтверждены опытным путем. Для систем, где возникновение потенциала связано с окислительно-восстановительными процессами, уравнение Нернста записывают в следующем виде:

, (6.1)

где Е – равновесное значение электродного потенциала (в вольтах). Остальные обозначения пояснены в разделе 3.6 (с. 163). После подстановки числовых значений и перехода к десятичным логарифмам уравнение Нернста упрощается. При 25 °С выполняется соотношение:

. (6.2)

Если в растворе находится лишь окисленная форма вещества (восстановленную представляет металлический электрод), концентрация окисленной формы – С моль/дм³, а ионная сила и температура постоянны, формулу (6.2) можно упростить:

E = E^0' + k lgC. (6.3)

Здесь E^0' – формальный (реальный) электродный потенциал, несколько отличающийся по величине от стандартного потенциала той же системы, а коэффициент k зависит от температуры раствора. При 25 °С k = 0,059/z. Формула (6.3) описывает реальную зависимость потенциала металлического электрода от концентрации ионов того же металла в растворе. Она выполняется только для обратимых систем (например, для системы Ag/Ag⁺) и лишь в достаточно концентрированных растворах, не содержащих мешающих веществ. Если электродный потенциал не связан с окислительно-восстановительными процессами, зависимость Е = f (C) описывается иными формулами (для мембранных электродов – уравнением Никольского). Но линейная зависимость электродного потенциала от логарифма концентрации потенциалопределяющего иона наблюдается и в этих случаях.

Электроды и измерение их потенциалов. При проведении потенциометрического анализа в исследуемый раствор погружают два электрода, отличающиеся по своему назначению, устройству и величине электродного потенциала. Электрод, у которого равновесный потенциал (Е_инд) зависит от концентрации определяемого вещества (иона), называют индикаторным. Этот потенциал должен хорошо воспроизводиться при повторных измерениях, быстро устанавливаться и, что наиболее важно, не должен зависеть от концентрации других компонентов раствора. Второй электрод называют электродом сравнения. Он должен иметь постоянный потенциал Е_ср, не зависящий от состава раствора. Значения Е_ср для обычно применяемых электродов сравнения (хлоридсеребряного, каломельного и др.) точно известны и приведены в справочниках.

Потенциал электрода можно измерять только относительно какого-то другого электрода. Именно поэтому в ходе анализа в раствор одновременно опускают два разных электрода и в качестве первичного аналитического сигнала измеряют разность потенциалов между ними (ΔЕ). Измерения ведут с помощью специальных электронных приборов – потенциометров. Принципы их действия описаны в дополнительной литературе.

Следует помнить, что в потенциометрическом анализе на электроды не накладывают внешнее напряжение. Электрохимическая ячейка в таких условиях представляет собой гальванический элемент, разность потенциалов (или электродвижущая сила, э.д.с.) в котором возникает самопроизвольно. Если замкнуть электроды ячейки, через нее будет протекать ток, а это вызовет поляризацию электрода (так называют отклонение потенциала от его равновесного значения) и, соответственно, систематическую погрешность потенциометрического анализа. Приборы для потенциометрического анализа созданы таким образом, что ток либо вовсе не идет через ячейку, либо величина его настолько мала, что поляризационными явлениями и электролизом раствора можно пренебречь.

Измерив величину электродвижущей силы ячейки (величину ΔЕ) и зная Е_ср, можно рассчитать вторичный сигнал (Е_инд). При этом исходят из того, что э.д.с. ячейки равна разности потенциалов катода и анода. Если индикаторный электрод имеет более положительный потенциал, чем электрод сравнения, т. е. является анодом,

Е_инд = ΔЕ + Е_ср. (6.4)

Если же индикаторный электрод является катодом, используют формулу:

Е_инд = Е_ср – ΔЕ. (6.5)

Формулы (6.4–6.5) несколько неточны, поскольку не учитывают так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава (например, исследуемого и находящегося внутри электрода сравнения). Однако его значения невелики, и в ходе потенциометрического анализа поправкой на диффузионный потенциал обычно пренебрегают. Рассчитывать точное значение Е_инд в ходе проведения анализа не обязательно, поскольку не только вторичный сигнал Е_инд, но и непосредственно измеряемая величина ΔЕ линейно связана с логарифмом концентрации определяемого иона (аналита). Концентрацию аналита можно определить, пользуясь градуировочным графиком, заранее построенным в координатах ΔЕ – lgC. Однако следует помнить, что подобные графики линейны лишь в неизменных условиях измерения и лишь в определенном интервале концентраций аналита.

По механизму возникновения электродного потенциала выделяют металлические и мембранные электроды. В группе металлических электродов, в свою очередь, выделяют электроды 1-го рода, 2-го рода и редокс-электроды.

Электрод 1-го рода представляет собой металлическую пластинку или проволоку, опущенную в раствор соли того же металла. На границе раздела фаз идет процесс:

Ме_(тв) ↔ Меⁿ⁺_(р-р) + z e.

Электрод 1-го рода, для которого идеально выполняется уравнение Нернста, – это серебряный электрод. На нем быстро устанавливается и хорошо воспроизводится равновесный потенциал, не зависящий от формы и размеров электрода. Поэтому серебряные электроды часто используют в качестве индикаторных. В том же качестве применяют кадмиевые, таллиевые и некоторые другие электроды 1‑го рода, как индикаторные на соответствующие катионы. В других случаях, например, при использовании алюминиевых, железных, медных, цинковых и хромовых электродов, равновесный потенциал устанавливается медленно, непредсказуемо зависит от множества факторов и плохо воспроизводится при повторении измерений. Такие электроды в качестве индикаторных использовать нельзя. «Необратимость» соответствующих систем нередко связана с наличием оксидной пленки на поверхности металлического электрода.

Э

Рис. 6.1. Схема хлоридсеребряного электрода: 1 – серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра; 2 – раствор хлорида калия

лектрод 2-го рода представляет собой металлическую проволоку, покрытую малорастворимой солью металла и погруженную в раствор хорошо растворимой соли, содержащей тот же анион. В качестве примера рассмотрим хлоридсеребряный электрод. Его устройство показано на рис. 6.1.

Внутри электрода имеется серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра и погруженная в раствор хлорида калия, что схематично представляют записью: Ag | AgCl | KCl. Потенциалопределяющий процесс:

AgCl_(ТВ) + e^– = Ag + Cl^–.

Раствор внутри электрода является насыщенным по хлориду серебра. Активность ионов серебра в этом растворе легко рассчитать, зная величину ПР малорастворимой соли

а_Ag+ = ПР_AgCl / а_Cl– .

Подстановка найденного значения а_Ag+ в (6.2) показывает, что потенциал хлоридсеребряного электрода (Е_AgCl) зависит от содержания хлорид-ионов во внутриэлектродном растворе:

Е_AgCl = E⁰_Ag – 0,059 pПР – 0,059 lgа_Cl– .

Так, если в электрод залит насыщенный раствор KCl, Е_AgCl = 0,2224 В (при 25 °С). В справочниках приведены значения Е_AgCl при разных концентрациях KCl. Наряду с хлоридсеребряным, применяют каломельный, меркуриодидный, меркурсульфатный и некоторые другие электроды 2-го рода. Такие электроды используют в качестве электродов сравнения.

Редокс–электроды нередко называют индифферентными, поскольку их изготавливают из платины, золота, иридия и других малоактивных металлов. Потенциал такого электрода определяет не концентрация ионов соответствующего металла (в растворе их практически нет), а соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм некоторой редокс-системы, присутствующей в растворе. Например, соотношение концентраций ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Индифферентные электроды в анализе используют в качестве индикаторных, в частности, при проведении редоксметрического титрования с потенциометрическим контролем. Те же электроды применяют и в физико-химических исследованиях, определяя значения констант различных химических или фазовых равновесий.

Мембранные (ионселективные) электроды. Для ранее рассмотренных электродов равновесный потенциал определялся процессом переноса электронов. Однако потенциалопределяющими могут быть и процессы, связанные с переносом ионов, в частности процессы ионного обмена на мембранах. Мембранами называют тонкие твердые или эластичные пленки, обладающие свойствами избирательной проницаемости. В индикаторных электродах мембранного типа, применяемых в анализе, мембрана отделяет исследуемый раствор от вспомогательного раствора внутри электрода. На обеих поверхностях такой мембраны идут процессы ионного обмена между материалом мембраны и растворами, устанавливаются ионообменные равновесия¹ и соответствующие им потенциалы. Если составы «внутреннего» и «внешнего» растворов различны, возникает разность этих потенциалов, тем большая, чем сильнее отличается по составу исследуемый раствор от внутреннего (состав внутреннего раствора известен и строго постоянен). Материал мембраны и способ ее предварительной обработки подбирают так, чтобы на электродный потенциал влияли ионы какого-то определенного вида (например, Н⁺), а все остальные ионы влияли бы как можно меньше. Поэтому мембранные электроды получили еще одно название – ионселективные электроды (ИСЭ). Когда ИСЭ опускают в анализируемый раствор, создается электродный потенциал, зависящий от концентрации определяемых ионов (а также от некоторых других факторов, например температуры и ионной силы).

П

Рис. 6.2. Схема стеклянного электрода: 1 – серебряная проволока; 2 – 0,1 М раствор соляной кислоты; 3 – стеклянная мембрана

ервым электродом мембранного типа стал созданный в 1909 г. стеклянный электрод с водородной функцией. Это выражение означает, что равновесный потенциал электрода в основном зависит от концентрации катионов водорода. Начиная с 30-х гг. XX века стеклянный электрод стали использовать в качестве чувствительного элемента в приборах для измерения рН потенциометрическим методом. Такие приборы называют рН-метрами.

Рассмотрим схематическое устройство стеклянного электрода (рис. 6.2). Роль мембраны в данном случае выполняет тонкая стенка стеклянного шарика, внутри которого находится 0,1 М раствор HCl. Специальное стекло, из которого изготовлена мембрана, можно рассматривать как силикатную сетку, содержащую ионы натрия или других щелочных металлов. Перед началом работы электрод замачивают на несколько часов в растворе соляной кислоты. При этом происходит обмен части ионов натрия на ионы водорода. В дальнейшем при погружении электрода в анализируемый раствор равновесие ионного обмена смещается. Возникающий потенциал электрода определяется различной активностью ионов водорода в анализируемом (внешнем) и во внутреннем растворе. Так как концентрация

Рис. 6.3. Зависимость потенциала стеклянного электрода от рН раствора (при 25 ⁰С)

Н⁺-ионов во внутреннем растворе строго постоянна, измеряемый электродный потенциал зависит только от рН внешнего раствора (рис. 6.3). В соответствии с теорией потенциал стеклянного электрода должен линейно зависеть от рН раствора. При увеличении рН на единицу потенциал электрода меняется примерно на 59 мВ (до рН = 10). Потенциал стеклянного электрода и крутизна градуировочной функции зависят также от температуры и ионной силы раствора. В сильнощелочной и сильнокислой средах градуировочная функция искривляется вследствие побочных процессов. Перед измерением рН со стеклянным электродом рН-метр настраивают по эталонным буферным растворам с точно известными значениями рН. Например, по растворам кислых солей многоосновных органических кислот (винной, фталевой и др.).

Меняя состав стекла и структуру мембраны, можно получить стеклянные электроды, селективные относительно ионов Na⁺ или других щелочных металлов. Для селективного определения других металлов (например, ионов Cu²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺) применяют кристаллические мембраны, например, халькогенидные, т. е. содержащие сульфиды металлов. Многие анионы определяют с помощью жидкостных мембран. В этом случае ионообменный материал (вязкая органическая жидкость) распределен внутри эластичной полимерной пленки, отделяющей внутренний раствор от внешнего. Кроме мембранных электродов, к числу ИСЭ относят и некоторые другие электроды – газочувствительные, ферментные, полевые транзисторы и т. п.

Потенциометрический анализ включает два основных варианта – прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия – это определение содержания аналита непосредственно по величине аналитического сигнала. Однако расчет концентрации определяемого иона прямо по уравнению Нернста приведет к весьма неточным результатам анализа. Погрешности возникают из-за влияния температуры и ионной силы раствора, из-за специфического влияния посторонних веществ, из-за диффузионных эффектов и по другим причинам. Ошибка всего на 0,01 вольт может привести к тому, что найденная концентрация иона окажется завышенной (или заниженной) примерно вдвое!

На практике концентрацию аналита определяют по градуировочному графику, который строят в координатах ΔЕ – lg C (или Е_инд – lg C), используя серию эталонных растворов с точно известной концентрацией. Измерив в тех же условиях сигнал исследуемого раствора, по градуировочному графику находят концентрацию аналита. Градуировочные графики обычно линейны вплоть до 10^–7–10^–5 моль/дм³. При более сильном разбавлении потенциал индикаторного электрода перестает зависеть от концентрации аналита («выходит на плато»).

Все эталонные и анализируемые растворы перед проведением анализа термостатируют. В растворы вводят подходящий буфер (один и тот же) и какой-либо сильный электролит (в одном и том же количестве). Последний прием обеспечивает постоянство рН и ионной силы. Измерения ведут с помощью прецизионной аппаратуры. Но, несмотря на все старания аналитиков, довести точность прямой потенциометрии до точности классических методов анализа не удается. Как правило, погрешность результата оказывается не меньше 10 % отн.

Метод прямой потенциометрии – экспрессный и легко автоматизируемый, он не требует дорогой и сложной аппаратуры. Поэтому метод широко применяют в практике, в частности, при исследовании состава природных и сточных вод, почв, технологических растворов; в анализе пищевых продуктов, биологических жидкостей и т. п. Прямую потенциометрию используют для определения растворенного в воде кислорода, фторидов и цианидов в сточных водах, нитратов в почвах и пищевых продуктах, а также для определения некоторых органических веществ. Важнейшим применением потенциометрии является измерение рН с использованием стеклянного электрода. Величина рН – важный показатель качества воды, пищевых продуктов, лекарственных и косметических препаратов и других товаров. Непрерывно контролировать величину рН приходится при проведении многих технологических процессов. В этом случае потенциометрические сенсоры помещают внутри соответствующих реакторов, в трубопроводах и т. п.

Метод прямой потенциометрии имеет и ряд ограничений. Основное – сравнительно невысокая точность. Как и в других электрохимических методах, твердые пробы приходится переводить в раствор, что существенно удлиняет анализ и приводит к дополнительным погрешностям. Потенциометрическим методом часто не удается определять содержание микропримесей. Еще одно ограничение – необходимость иметь в лаборатории множество индикаторных электродов, ведь для каждого определяемого вещества нужен свой электрод. В настоящее время аналитическое приборостроение выпускает около тысячи разных ИСЭ для потенциометрического анализа (различных типов, не только мембранных). Но для подавляющего большинства веществ подходящие индикаторные электроды пока еще не созданы.

Потенциометрическое титрование. В этом случае погружают в исследуемый раствор электроды и постепенно добавляют к этому раствору какой-либо титрант. Из-за протекающей в ходе титрования химической реакции потенциал индикаторного электрода меняется. Проводя потенциометрическое титрование, измеряют величину ΔЕ после добавления каждой порции титранта, а затем строят кривые титрования. Резкий скачок измеряемой величины должен наблюдаться вблизи точки эквивалентности¹.

Экспериментальные кривые потенциометрического титрования могут быть интегральными, т. е. построенными в координатах ΔЕ = f (V_титр), или дифференциальными, построенными в координатах ΔЕ / ΔV = f (V_титр). Положение точки эквивалентности оценивают по перегибу интегральной или по максимуму дифференциальной кривой (рис. 6.4). Для более точной оценки положения т.экв. существуют особые расчетные приемы, например, метод Грана (он описан в дополнительной литературе). Установив каким бы то ни было способом положение т.экв. и зная концентрацию титранта, рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе по тем же формулам, что и в «классическом» титриметрическом анализе. В случае анализа разбавленных растворов потенциометрическое титрование дает более точные результаты, чем обычное титрование с цветными индикаторами. Иногда погрешность удается снизить до 0,1 %!

Рис. 6.4. Кривые потенциометрического титрования: а – интегральная; б – дифференциальная (по первой производной); в – дифференциальная (по второй производной)

Потенциометрическое титрование возможно даже в 10^–6– 10^–4 М растворах. Таким методом можно анализировать смеси сложного состава, раздельно определяя в них содержание каждого компонента. Например, в одной пробе можно раздельно определить содержание хлоридов, бромидов и иодидов (на кривой аргентометрического титрования смеси будут отчетливо видны три скачка). Можно титровать мутные и окрашенные растворы.

В обоих вариантах потенциометрического анализа применяют одни и те же электроды, те же схемы измерений. Теоретические основы обоих вариантов потенциометрии также одни и те же. Однако для потенциометрического титрования не требуется такая высокая точность измерения потенциалов, как для прямой потенциометрии. Ведь положение точки эквивалентности устанавливают не по абсолютным значениям потенциала электрода, а по его изменениям в ходе реакции. Таким образом, для потенциометрического титрования можно использовать упрощенные приборы и, тем не менее, получать более точные результаты анализа. Не требуются в этом случае эталонные растворы определяемых веществ. Важным преимуществом потенциометрического титрования по сравнению с прямой потенциометрией (ионометрией) является и более широкий круг определяемых веществ, так можно определять и те вещества, для которых еще не созданы подходящие индикаторные электроды.

Потенциометрический контроль может быть использован в любом варианте титриметрического анализа. Надо только правильно выбрать индикаторный электрод: его потенциал должен быть линейно связан с логарифмом концентрации титруемого вещества или титранта. Для кислотно-основного титрования обычно применяют стеклянный электрод, в аргентометрии – серебряный, в редоксметрических методах – индифферентные электроды (обычно платиновый), в комплексонометрии – различные ИСЭ. Электродом сравнения, как и в прямой потенциометрии, служит электрод 2-го рода – хлорсеребряный или каломельный. На практике потенциометрическое титрование широко применяют при определении серы и ее соединений в нефтепродуктах и горных породах, а также в анализе технологических растворов, объектов окружающей среды, лекарственных препаратов и биообъектов.

Конечно, потенциометрическое титрование – более длительная и трудоемкая процедура, чем прямая потенциометрия. Однако титрование можно автоматизировать, для этого вводят титрант с постоянной скоростью, непрерывно измеряют ΔЕ и записывают кривую титрования с помощью самописца или компьютера.