4.4.4. Кислотно-основное титрование в неводных средах

Независимо от типа взаимодействия вещества Х с реагентом R, титрование в неводной среде проводят, если:

• анализируемая проба нерастворима в воде (нефтепродукты и т. п.);

• определяемые компоненты вступают в нежелательные реакции с водой;

• в водном растворе константа равновесия реакции между Х и R недостаточно велика или реакция идет слишком медленно;

• в водном растворе однотипные компоненты анализируемой смеси титруются совместно, а требуется установить содержание каждого из них по отдельности.

В качестве среды для проведения титрования (т. е. в качестве растворителя) можно взять любую жидкость или смесь жидкостей, лишь бы компоненты пробы достаточно хорошо растворялись в этом растворителе. Растворитель не должен мешать взаимодействию Х и R. Важны и практические соображения (доступность, стоимость, токсичность, экологическая безопасность, возможность взрыва или пожара, летучесть при комнатной температуре, запах).

Наиболее часто неводные растворители используют в методе нейтрализации. В этом случае важны и другие свойства растворителя: способность к автопротолизу, влияние на кислотно-основные свойства растворенного вещества, неучастие в окислительно-восста- новительных реакциях. Влияние неводных растворителей на реакции других типов недостаточно изучено, а потому в соответствующих титриметрических методах такие растворители применяют редко.

Кислотно-основное титрование в среде неводных растворителей позволяет определять концентрацию протолитов, слишком слабых для титрования в водной среде, а также дает возможность раздельно определить концентрации протолитов, которые в водном растворе имеют близкие кислотно-основные свойства (как говорят аналитики, в неводном растворе удается «раститровать» смесь однотипных кислот или оснований). Титрантом обычно служит раствор хлорной кислоты (HClO₄) в подходящем растворителе, а также неводные растворы органических соединений, проявляющих свойства сильных оснований (например, производные тетраалкиламмония). В качестве растворителей в титриметрии используют органические растворители, смешивающиеся с водой (спирты, кетоны, карбоновые кислоты, амины и амиды) или смеси этих растворителей с водой. Изредка используют и несмешивающиеся с водой апротонные растворители – углеводороды, их галоидпроизводные, эфиры и т. п. Но, как правило, применяют протолитические растворители.

При титровании слабых кислот или оснований необходимо усилить их протолиз, что достигается применением растворителя с противоположными кислотно-основными свойствами. Для титрования слабых оснований применяют протогенные растворители, для титрования слабых кислот – протофильные (табл. 4.12). Например, в водной среде прямое титрование фенола (очень слабой кислоты, рК_а=10,0) невозможно. Фенол титруют в среде протофильного растворителя (этилендиамин), титрантом служит метилат натрия. Протекающие химические реакции можно записать в виде следующей схемы

в анализируемом растворе:

С₆Н₅OH + H₂N(СН₂)₂NH₂ ^ С₆Н₅O^- + H₂N(СН₂)₂NH₃⁺,

в растворе титранта:

СН₃ОNa ^ СН₃О^– + Na⁺,

в процессе титрования:

H₂N(СН₂)₂NH₃⁺ + СН₃О^{– } H₂N(СН₂)₂NH₂ + СН₃ОН.

Отметим, что в процессе титрования молекулы растворителя этилендиамина регенерируются. Реальные процессы идут сложнее, чем показано на этой схеме, так как в растворах с невысокой диэлектрической проницаемостью () образующиеся в ходе реакций ионы разного заряда объединяются в ионные пары.

Не удается оттитровать в водном растворе и очень слабое основание – анилин (рК_b = 9,37). Его титруют хлорной кислотой в среде протогенного растворителя – ледяной уксусной кислоты. Этот растворитель резко усиливает основные свойства анилина. При выборе растворителя учитывают не только его кислотно-основные свойства, но и растворяющие свойства растворителей, их полярность (диэлектрическую проницаемость ε), степень чистоты, стоимость и т. п.

Таблица 4.12

Применение титрования в неводных средах

Растворители	Титранты	Определяемые вещества
Протогенные: СН3СООН (безв.) и ее смеси с амфипротными и апротонными растворителями	HClO4 СН3СООNa	Слабые основания: амины, амиды, аминокислоты, анионы сильных кислот Сильные кислоты в их смесях
Амфипротные (спирты: изопропанол, трет-бутанол) Диполярные апротонные (ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид)	(С4Н9)4NOH, КОН, СН3ОNa НСl, HClO4	Слабые кислоты в их смесях Слабые основания в их смесях
Протофильные: этилендиамин, бутиламин и др. Протоноакцепторные: пиридин	(С4Н9)4NOH	Слабые кислоты: фенолы, моно- и поликарбоновые кислоты

Дифференцирующий и нивелирующий эффекты растворителей. Поскольку кислотно-основное титрование в водных средах недостаточно селективно, для анализа смесей протолитов используют неводные растворители, обладающие дифференцирующими свойствами (табл. 4.13). Они усиливают различия в силе растворенных кислот (или оснований) сравнительно с водным раствором. Величина = увеличивается. Тем самым создаются условия для получения раздельных скачков на кривой титрования (выполняется критерий (4.28)), компоненты смеси удается определить порознь. Например, на кривой титрования щелочью смеси соляной и трихлоруксусной кислот в водной среде существует лишь один скачок, определяется суммарное содержание обеих кислот. В ацетоне ΔрК_a = 3,8, и эти кислоты определяются по отдельности.

Таблица 4.13

Некоторые дифференцирующие растворители

Растворитель	рКHL	ε
Изопропанол СН3СН(OH)СН3 Трет-бутанол (СН3) 3СOH Метилэтилкетон СН3СOС2Н5 Ацетонитрил СН3СN N,N-диметилформамид (СН3)2NСНО Диметилсульфоксид (СН3)2SО	20,8 24,5 26 33 25 36	18,3 11 18 38 37 45

В отдельных случаях требуется определение суммарного содержания нескольких однотипных протолитов. Для этого используют нивелирующие растворители, они уменьшают различия в силе кислот или оснований по сравнению с водным раствором.

Дифференцирующее действие растворителей определяется сочетанием таких их свойств, как показатель константы автопротолиза рК_HL, полярность, кислотный или основный характер. Протогенные растворители увеличивают силу растворенных оснований, причем многие из них при этом нивелируются. Например, в среде безводной СН₃СООН сильными являются все основания, имеющие в водной среде рК_b < 4,5. Силу растворенных кислот протогенный растворитель уменьшает, при этом сильные в водной среде кислоты становятся слабыми и дифференцируются. Кислоты, слабые в водной среде, в протогенном растворителе протолизуются еще слабее, их титрование оказывается невозможным. Таким образом, протогенные растворители подходят для раздельного определения сильных кислот в их смеси и для определения общего содержания оснований. Наоборот, протофильные растворители нивелируют многие растворенные в них кислоты и дифференцируют сильные органические основания¹.

При прочих равных условиях дифференцирующее действие растворителей тем сильнее, чем менее полярен растворитель (меньше ε) и чем слабее выражен его автопротолиз (выше рК_HL). Наилучшими дифференцирующими свойствами по отношению к смесям слабых протолитов обладают растворители, не проявляющие ярко выраженных кислотно-основных свойств (амфипротные и диполярные апротонные), но имеющие высокие значения рК_HL (табл. 4.13).

Шкала рН в среде такого растворителя намного шире, чем в воде. Несмотря на уменьшение силы растворенных протолитов (в менее полярной среде ухудшаются условия диссоциации ионных пар), в среде таких растворителей получаются раздельные и отчетливые скачки титрования. Большая величина рК_HL способствует увеличению высоты скачка (формулы 4.24–4.25).

Техника кислотно-основного титрования в неводных средах существенно отличается от титрования водных растворов. Растворители должны иметь достаточную степень чистоты. При необходимости их дополнительно очищают непосредственно в аналитической лаборатории путем перегонки, сорбции, экстракции или другими способами. Например, примесь воды в СН₃СООН связывают, добавляя уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О, или нейтрализуют хлорной кислотой (напомним, что в среде СН₃СООН вода является довольно сильным основанием!). Анализируемый раствор и титрант обычно готовят на одном и том же растворителе. Часто применяют смеси растворителей. Для уменьшения расхода неводных растворителей принято проводить неводные титрования, пользуясь малыми объемами титруемого раствора и титранта. Последний обычно отмеряют из микробюретки на 1–2 мл с точностью до 0,01 мл. Титрование проводят обязательно под тягой. Как правило, раствор перемешивают не вручную, а с помощью магнитной мешалки или пропуская через раствор пузырьки инертного газа. Отработанные растворы не следует выливать в канализацию: это небезопасно и невыгодно, такие растворы собирают, а затем неводные растворители регенерируют для повторного использования.

Для выявления к.т.т. в ходе неводного титрования индивидуальных протолитов используют индикаторы, но интервалы их перехода в этом случае иные, чем в водной среде. Смеси раститровывают с инструментальным контролем процесса, чаще всего потенциометрическим. В среде дифференцирующего растворителя возможен анализ смесей, содержащих до 5–6 однотипных компонентов. Такой прием широко применяют (наряду с хроматографическим анализом) при определении состава лекарственных препаратов, нефтепродуктов и в других случаях.