6.3.3. Особые варианты фотометрического анализа*

Некоторые аналитические задачи лучше решать, пользуясь не традиционными методиками фотометрического анализа, а особыми вариантами этого метода. Так, для определения микропримесей разработан экстракционно-фотометрический анализ (см. главу 7). Той же цели можно достигнуть, используя кинетические (каталитические) методы анализа с фотометрическим окончанием (см. раздел 4.8). Особо точные результаты получают методом дифференциальной фотометрии или проводят фотометрическое титрование анализируемой пробы подходящими реагентами. Анализировать объекты окружающей среды вне специальной лаборатории можно методом визуальной колориметрии, который вообще не требует применения каких бы то ни было приборов. Фотометрический анализ многокомпонентных смесей сегодня ведут с применением хемометрических алгоритмов, простейшим из которых является метод Фирордта. Некоторые из перечисленных методов будут далее кратко рассмотрены.

Визуальная колориметрия. Это наиболее старый и наименее точный вариант фотометрического анализа, основанный на визуальном сравнении видимой окраски разных растворов. Однако этот метод иногда применяют и в наше время, в частности, в тех агрохимических и гидрохимических лабораториях, где экспрессность и низкая стоимость анализа важнее его точности. Этот метод хорош и для первого знакомства с фотометрическим анализом. В колориметрии применяют те же методики пробоподготовки и те же фотометрические реакции, что и в инструментальных методах измерения светопоглощения. Для оценки концентрации определяемого вещества в колориметрии применяют особые методы, описанные в специальной литературе. Упомянем лишь два из них: метод уравнивания и метод стандартной шкалы.

Метод уравнивания. В этом случае добиваются одинаковой интенсивности поглощения света исследуемым и стандартным растворами. Это можно сделать в специальном приборе – колориметре погружения или просто с помощью пары цилиндров, смотря на них сверху и изменяя толщину слоя окрашенного раствора в одном из цилиндров. Если видимые окраски кажутся одинаковыми, следовательно, оптические плотности обоих растворов равны (A_x = A_ст). Из основного закона светопоглощения следует:

А_ст = _ст l_ст С_ст; А_х= _x l_хс_х; _ст l_ст С_ст = _x l_хс_х .

Так как химический состав обоих растворов одинаков, _х = _ст. В этом случае С_х= С_ст l_ст / l_x .

Метод уравнивания позволяет найти С_х с погрешностью 10–30 %.

Метод стандартной шкалы. Это самый распространенный и самый быстрый из всех колориметрических методов. В нем видимую окраску исследуемого раствора сопоставляют в одинаковых цилиндрах или пробирках с серией заранее приготовленных окрашенных растворов того же состава, но с известным содержанием определяемого вещества. Иногда вначале используют шкалу с сильно отличающимися концентрациями (грубое определение), а затем, выяснив, между какими стандартными растворами оказалась концентрация Х в исследуемом растворе, готовят новую, более подробную шкалу именно для этого интервала концентраций и уточняют по ней результат анализа. Метод стандартной шкалы не требует выполнения закона Бугера–Ламберта–Бера (в отличие от метода уравнивания). Человеческий глаз значительно лучше отличает оттенки цветов, чем изменение интенсивности одного и того же цвета. Поэтому метод стандартной шкалы дает особенно хорошие результаты в тех случаях, когда растворы, образующие стандартную шкалу, отличаются именно по цвету (из-за одновременного присутствия двух по‑разному окрашенных веществ X и R). Например, если окраска эталонных растворов меняется от чисто желтой до малиново-красной в зависимости от концентрации Х. В таких случаях колориметрический анализ по точности почти не уступает инструментальным методам ( 10 %).

Фотометрическое титрование. В ходе такого титрования измеряют оптическую плотность титруемого раствора после добавления каждой порции титранта. Затем строят графическую зависимость оптической плотности от объема титранта. Точка излома на линейной кривой титрования соответствует точке эквивалентности. В зависимости от того, какой компонент (X, R или Y) поглощает на выбранной для титрования длине волны и придает окраску раствору, кривые фотометрического титрования имеют разный вид (см. рис. 5.8). Фотометрическое титрование – довольно трудоемкий метод, но его можно автоматизировать. Этим методом можно определять вещества в очень разбавленных и даже в бесцветных растворах (в последнем случае измеряют сигнал в УФ-области спектра). Основным преимуществом фотометрического титрования по сравнению с обычной фотометрией является высокая точность, приближающаяся к точности классической титриметрии.

Дифференциальная фотометрия. Снизить относительную погрешность результата фотометрического анализа до 0,3–0,5 % можно и другим способом, менее трудоемким, чем фотометрическое титрование. Метод дифференциальной фотометрии, разработанный аналитиками США и СССР в 30–50-х гг. XX века, отличается от обычного фотометрического анализа выбором раствора сравнения и способом настройки прибора. Здесь раствором сравнения служит не чистый растворитель, а раствор с точно известным содержанием Х, близким к содержанию Х в фотометрируемом растворе. Естественно, в раствор сравнения вводят те же реагенты, что и в исследуемую пробу. Измеренное значение разностной оптической плотности (А) тем больше, чем больше различие концентраций сопоставляемых растворов. В этом методе градуировочный график строят в координатах А – С, взяв за начало отсчета по оси абсцисс концентрацию Х в растворе сравнения. При той же точности измерений аналитического сигнала точность определения концентрации Х оказывается намного выше, чем в обычном фотометрическом анализе. Метод дифференциальной фотометрии часто применяют при определении основных компонентов пробы (например, определение меди в бронзе, кремния в горных породах и др.).

Метод Фирордта. Условия и точность фотометрического определения каждого компонента неразделенной смеси зависят от взаимного расположения их спектров поглощения. Возможно несколько разных случаев. Первый, самый простой случай – в эталонном спектре каждого компонента есть такие длины волн, на которых не поглощают другие компоненты той же смеси. Соответствующие длины волн выбирают в качестве аналитических (рис. 6.23, слева). Методика анализа в этом случае не отличается от методик анализа однокомпонентных систем, концентрации компонентов определяют по градуировочным графикам, построенным по однокомпонентным эталонным растворам.

Возможен и более сложный случай, когда одни компоненты смеси имеют в своих спектрах области специфического поглощения, а другие не имеют. Но наибольшую сложность представляет фотометрический анализ смеси, компоненты которой (например, вещества А и Б) вовсе не имеют областей специфического поглощения, эталонные спектры А и Б полностью налагаются друг на друга (рис. 6.23, справа).

Рис. 6.23. Варианты расположения эталонных спектров в анализе смеси

В этом случае для нахождения концентраций компонентов применяют метод Фирордта, предложенный в 1873 г. для анализа тех смесей, компоненты которых не взаимодействуют друг с другом. Для определения состава двухкомпонентной смеси надо заранее выбрать не менее двух аналитических длин волн, для трехкомпонентной – не менее трех длин волн и т. д. Затем на каждой длине волны определяют молярные коэффициенты поглощения каждого компонента (например, ), а также оптические плотности исследуемой смеси ( , и т. д.). Если для всех компонентов выполняется основной закон светопоглощения, можно составить систему линейных уравнений типа (6.29) и решить ее относительно неизвестных концентраций. В частности, для смеси двух компонентов можно составить и решить систему из двух уравнений с двумя неизвестными С₁ и С₂:

(6.30)

Точность анализа при использовании метода Фирордта во многом зависит от правильного выбора аналитических длин волн. Более точные результаты удается получить, если для анализа n‑компонентных систем проводить измерения на n + m длинах волн, т. е. решать переопределенные системы уравнений. Современные математические алгоритмы обработки многомерных данных (в том числе данных многоволновой спектроскопии) требуют применения специального программного обеспечения.

Нефелометрия и турбидиметрия. Эти методы, строго говоря, не относятся к фотометрическому анализу, поскольку в них аналитический сигнал создается не молекулами растворенного вещества, находящимися в истинном растворе, а гораздо более крупными частицами, находящимися во взвешенном состоянии. Данные методы применяются для анализа неоднородных сред – эмульсий, суспензий, взвесей, а также мутных коллоидных растворов. Турбидиметрия основана на измерении поглощения света частицами дисперсной фазы, а нефелометрия – на измерении интенсивности света, рассеянного такими частицами. Эти методы (особенно турбидиметрия) имеют много общего с фотометрическим анализом и часто рассматриваются как его особые разновидности. Так, в турбидиметрии при измерении аналитического сигнала используют обычные фотоэлектроколориметры. Измеряемую величину, аналогичную оптической плотности, называют мутностью. Связь мутности с концентрацией взвешенных частиц описывает уравнение, аналогичное уравнению Бугера–Ламберта–Бера.

Нефелометрические измерения ведут с помощью нефелометров. В этих приборах свет от лампы накаливания падает в кювету с анализируемой пробой (в виде суспензии или эмульсии) и частично рассеивается. Интенсивность рассеянного света измеряют с помощью фотоэлемента под некоторым углом к исходному световому лучу, чаще всего под углом 90⁰ . Интенсивность рассеянного света зависит от длины волны падающего света, от угла рассеивания, но наиболее сильно – от размеров и концентрации частиц. При прочих постоянных условиях связь между концентрацией частиц и интенсивностью рассеянного света I_r имеет вид:

,

где k – коэффициент пропорциональности.

Нефелометрию и турбидиметрию используют для определения тех ионов Х, которые не дают окрашенных соединений, но при добавлении реагента-осадителя образуют взвеси. Так можно определять микрограммовые количества сульфатов, хлоридов, фосфатов и некоторых других ионов. Концентрацию Х определяют по градуировочному графику. Турбидиметрические измерения иногда проводят в титриметрии. Если в ходе титрования протекает реакция образования малорастворимого соединения (например, AgBr), то мутность титруемого раствора увеличивается до т.э., а затем не меняется. Таким методом удается определять бромиды даже при их концентрации порядка 10^–6 М.

Чтобы аналитический сигнал, создаваемый образующимися частицами, был прямо пропорционален исходной концентрации Х, надо исключить влияние других факторов. Труднее всего добиться, чтобы воспроизводились размеры частиц. Они зависят не только от концентрации Х и реагента-осадителя, но и от способа и скорости прибавления реагента, от наличия посторонних электролитов, от рН и температуры. Поэтому нефелометрия и турбидиметрия по точности заметно уступают обычным вариантам фотометрического анализа.