7.2. Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования
При установившемся межфазном равновесии химические потенциалы вещества Х, распределяемого между двумя фазами, равны, а отношение активностей Х в этих фазах – постоянная величина, которую называют константой распределения:
КD
=
. (7.1)
Если в одной из фаз вещество Х находится в нескольких переходящих друг в друга формах (например, отличающихся по протонированности, закомплексованности или степени окисления), то извлечение каждой из них в новую фазу следует характеризовать своей константой распределения. Такие константы можно вычислить методами химической термодинамики. Для многих межфазных равновесий они определены опытным путем, значения КD можно найти в справочниках. Они не зависят от начальной концентрации Х и не меняются в присутствии посторонних веществ. Чем больше КD, тем лучше извлекается Х в новую фазу.
При установившемся межфазном равновесии отношение суммарных концентраций Х в обеих фазах также можно считать постоянной (в заданных условиях) величиной, называемой коэффициентом распределения1:
D =
. (7.2)
В формуле (7.2) символом
обозначена суммарная концентрация всех
форм Х в новой фазе, а символом
– суммарная концентрация всех форм Х
в исходной фазе. Если вещество Х может
находиться только в одной форме, тогда
D ≈ КD . Величину D
определяют опытным путем, разделяя фазы
и измеряя в них суммарные концентрации
Х.
Коэффициенты распределения (как и константы распределения) зависят от природы Х, природы фаз и температуры. Кроме того, значения коэффициентов распределения могут зависеть от присутствия посторонних веществ, а также от других факторов. Именно это отличает D от КD. Фактически D – условная константа межфазного равновесия.
Коэффициенты распределения имеют большее практическое значение, чем константы. В частности, зная эти коэффициенты, аналитик может предвидеть полноту извлечения разных компонентов пробы, возможность их разделения в заданных условиях и т. п. В ходе таких расчетов используют следующие эмпирические характеристики.
Степень извлечения (R) – отношение количества вещества Х, перешедшего в новую фазу (далее обозначается как νx2), к исходному количеству Х (νx0). Вместо отношения числа молей можно взять отношение масс:
R =
. (7.3)
Проводя разделение и концентрирование, стремятся, чтобы величина R для определяемого компонента была как можно ближе к 1. Разность (1 – R) характеризует потери Х в ходе пробоподготовки. Отметим, что безразмерную величину R выражают и в процентах.
Коэффициент разделения (χ) двух компонентов (Х и X*) позволяет заранее оценить возможность их разделения по данной методике. Величина χ равна отношению коэффициентов распределения: χ = Dх / Dх*. Чем сильнее отличается χ от единицы, тем лучше будет идти процесс разделения Х и X* . Однако при этом должно выполняться и дополнительное условие: произведение Dх ·Dх* должно быть по возможности ближе к единице. Так, если Dх = 103, а Dх* = 10–3 , коэффициент разделения χ =106. Тогда Х извлекается, а Х* практически не извлекается. Если же Dх = 109, а Dх* = 103, коэффициент разделения имеет ту же величину, что и в предыдущем случае, но извлекаются оба компонента, разделения нет.
Коэффициент концентрирования (N) равен отношению концентрации Х в новой фазе (в концентрате) к исходной концентрации Х в пробе. Если потерь Х в ходе его извлечения не было, то коэффициент концентрирования приблизительно равен отношению объема пробы (V1) к объему концентрата (V2), или отношению соответствующих масс:
N =
. (7.4)