4.4. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

4.4.1. Принцип метода

Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняется значение рН раствора. Кислотно-основные реакции наилучшим образом подходят для титриметрического анализа: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью, а реакции с участием сильных кислот и оснований – с высокими константами равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ – кислотно-основные индикаторы. Используют и инструментальные методы, особенно для неводных или окрашенных растворов.

Метод нейтрализации включает два варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы, соответственно, применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если С_х > 10^-4 М. В ходе такого титрования в водном растворе идет реакция:

H₃O⁺ + OH^–  2 Н₂О.

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

НА + ОН^–  Н₂О (алкалиметрия)

В + Н₃O⁺  НВ⁺ + Н₂О (ацидиметрия)

Как правило, титрование слабых протолитов возможно лишь в относительно концентрированных растворах (10^–1–10^–2 М). Необходимо учесть не только концентрацию соответствующего протолита, но и его константу кислотности (К_а). Существуют количественные критерии, по которым оценивают возможность титрования слабых протолитов с заданной точностью (формулы 4.26 и 4.27). Вещества, не удовлетворяющие критериям (очень слабые протолиты и некоторые другие соединения), невозможно определить прямым титрованием, но для некоторых из них разработаны методики заместительного титрования. Например, ионы NH₄⁺, обладающие в водном растворе свойствами очень слабой кислоты, напрямую оттитровать не удается. Однако эти ионы количественно реагируют с избытком формальдегида (вспомогательный реагент), образуя уротропин и выделяя эквивалентное количество сильной кислоты:

4 NН₄⁺ + 6 СН₂О = (СН₂)₆N₄ + 4Н⁺ + 6Н₂О.

Выделившуюся сильную кислоту титруют стандартным раствором щелочи.

Другим примером может быть определение очень слабой (в водных растворах) борной кислоты. Ее заранее переводят в борно­глицериновый эфир, являющийся довольно сильной кислотой, а затем оттитровывают полученный раствор стандартным раствором щелочи.

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

• определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрование водных растворов с индикатором фенолфталеином);

• определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);

• определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);

• определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl, взятым в избытке. Затем щелочью титруют непрореагировавшую часть НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.

Титранты. При ацидиметрическом титровании водных растворов в качестве титрантов берут растворы сильных кислот (НСl, реже НNO₃ или H₂SO₄). В алкалиметрии титранты – растворы NaOH или КОН. Все эти реагенты не обладают свойствами первичных стандартов (твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов, сильные кислоты представляют собой не чистые вещества, а растворы с неточно известной концентрацией). Поэтому вначале готовят раствор титранта с приблизительно известной концентрацией, а потом стандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na₂CO₃ (соде) или по тетраборату натрия Na₂B₄O₇ ·10Н₂О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой: В₄О₇^2– + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 2ВО₂^–. Образуется метаборат – довольно сильное основание, его титруют кислотой: ВО₂^– + Н₃О⁺ = Н₃ВО₃. Молярная масса эквивалента буры равна М(½Na₂B₄O₇ · 10Н₂О) = 190,71 г/моль; высокая молярная масса эквивалента – преимущество буры как стандарта. Растворы щелочей стандартизуют по гидрофталату калия, который обладает свойствами слабой кислоты:

В качестве стандартов используют также бензойную кислоту С₆Н₅СООН, щавелевую кислоту H₂C₂O₄ · 2H₂O и другие слабые органические кислоты (твердые, чистые, устойчивые вещества). Стандартные 0,1000 М растворы кислот и оснований в лабораториях обычно готовят из фиксаналов. Приготовленный раствор кислоты можно использовать для стандартизации раствора щелочи и наоборот. Стандартизованные растворы кислот устойчивы и могут долго храниться без изменения концентрации. Растворы щелочей менее устойчивы, их рекомендуется хранить в парафинированной или фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо учитывать, что растворы щелочей поглощают СО₂ из воздуха, при хранении их защищают с помощью трубки, заполненной негашеной или натронной известью.