4.3.5. Техника титриметрического анализа

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации в лабораториях готовят несколькими способами:

• по точной навеске химического реактива, взятой на аналитических весах. Навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученные растворы называют стандартными, а соответствующие реактивы – первичными стандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – это должны быть чистые химические реактивы постоянного и точно известного состава, твердые при комнатной температуре, устойчивые на воздухе, не гигроскопичные и не летучие. Примерами могут быть дихромат калия, комплексон III, щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» – жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен, реагирует с СО₂) и ряда других веществ.

• из фиксаналов. Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1 000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно децинормального раствора (0,1000 моль/л). Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но и позволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладают свойствами первичных стандартов (например, растворы соляной кислоты, аммиака или иода).

• из веществ, не обладающих свойствами первичных стандартов, готовят стандартизованные растворы. Рассчитывают массу химического реактива (например, едкого натра), необходимого для приготовления заданного объема титранта, с учетом требуемой его концентрации. Навеску реактива берут на технических весах. Можно также отмерить заранее рассчитанный объем концентрированного раствора реактива (например, аммиака или соляной кислоты). Реактив растворяют в приблизительно известном количестве растворителя и перемешивают. Затем титруют приготовленным раствором точно известное количество другого вещества, обладающего свойствами стандартного вещества, его навеску берут на аналитических весах. По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию ранее приготовленного раствора (титранта). Эту операцию называют стандартизацией титранта. Можно провести ее и иначе: взять известный объем приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным или фиксанальным раствором другого вещества.

Концентрация раствора титранта не должна самопроизвольно изменяться при хранении. Заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) устойчивые растворы можно использовать для проведения титрований без каких-либо дополнительных операций. Однако некоторые титранты неустойчивы из-за гидролиза растворенного вещества, его окисления кислородом воздуха, адсорбции на внутренней поверхности стеклянной посуды и др. Чем более разбавлен раствор, тем он менее устойчив при хранении. Поэтому рабочие растворы с низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы разбавляют чистым растворителем в точно известное число раз. Обычно раствор разбавляют в 5 или 10 раз, а если требуются еще более разбавленные растворы, то операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из него – 0,001 М и т. д.

Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использования набора специальной мерной посуды, позволяющей измерять объемы с требуемой точностью. Это – мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствах к лабораторным работам приводятся описания мерной посуды и правила работы с ней. Там же описаны методики калибровки мерной посуды. Обычно калибровку (проверку вместимости) проводят путем точного взвешивания воды. По результатам калибровки бюреток составляют таблицу поправок. Эта несложная операция иногда позволяет существенно повысить точность титриметрического анализа.

Метод отдельных навесок и метод аликвот. Для уменьшения влияния случайных погрешностей титрование обычно повторяют несколько раз, а затем усредняют результаты. Повторные анализы можно проводить двумя разными способами: по методу отдельных навесок и по методу аликвот. Оба способа используют и при стандартизации рабочих растворов, и непосредственно в анализе реальных объектов.

Метод отдельных навесок, как ясно из его названия, предполагает, что для титрования берут несколько навесок анализируемого материала. Массы их должны быть приблизительно равны. Размер навески выбирают с учетом желаемого расхода титранта на одно титрование (не более одного объема бюретки) и с учетом концентрации титранта.

Пример 4.1. Для стандартизации раствора щелочи по методу отдельных навесок собираются титровать чистую щавелевую кислоту (М(½ H₂C₂O₄·2H₂O) = ½∙126,02 = 63,01 г/моль) приблизительно 0,1 М раствором КОН, пользуясь бюреткой на 25 мл. Определить желательную массу каждой навески. Рассчитать точную концентрацию КОН по данным табл. 4.7.

Решение. Если используется бюретка на 25 мл, то навески берут так, чтобы на титрование каждой шло 15–20 мл титранта. Меньшие объемы будут измеряться с большей относительной погрешностью, а для отмеривания больших объемов надо повторно наполнять бюретку, что тоже увеличит погрешность. Ориентировочную массу навески определяют по формуле (4.11):

m = 0,1 моль/л · 0,015 л · 63 г/моль ≈ 0,1 г .

Таблица 4.7

Пример расчета результатов анализа по методу отдельных навесок

Номер навески	Масса навески, мг	Объем титранта, мл	Найденная концентрация КОН, моль/л
1	95,7	14,9	0,102
2	106,9	16,2	0,105
3	80,8	12,7	0,101
Средний результат анализа С(КОН) = 0,103 моль/л

Разумеется, нет необходимости добавлять твердую щавелевую кислоту на чашку весов так, чтобы навеска имела массу, точно равную 0,1000 г. Достаточно, если она будет находиться в интервале 0,05–0,15 г. Но совершенно необходимо, чтобы масса каждой навески была бы точно установлена и записана с точностью до 0,0001 г.

Пусть взяты три навески щавелевой кислоты, массы которых указаны в табл. 4.7. По данным каждого титрования вычисляют (по отдельности!) концентрацию КОН. Для расчета снова используют формулу (4.11), но теперь в нее подставляют реальные массы, объемы и точные значения эквивалентов. Затем усредняют концентрации. Объемы, затраченные на титрование разных навесок, усреднять нельзя!

Суть метода аликвот видна из следующего примера.

Пример 4.2. Для стандартизации раствора щелочи по методу аликвот взяли навеску 1,3056 г чистой щавелевой кислоты, растворили ее в мерной колбе на 200 мл, а затем титровали аликвоты полученного раствора (по 20,0 мл) стандартизуемым раствором КОН. Рассчитать точную концентрацию КОН в стандартизуемом растворе, если на титрование пяти аликвот соответственно затрачено 19,6; 20,2; 19,9; 20,0 и 19,8 мл этого раствора.

Решение. Средний объем титранта – 19,9 мл. Рассчитываем точную концентрацию раствора КОН по формуле (4.14), причем массу навески выражаем в мг, а объем титранта – в мл:

С =  = = 0,104 (М).

Метод отдельных навесок и метод титрования аликвот используют не только при прямом титровании, как это показано в приведенных примерах, но и при обратном, и при заместительном титровании. Выбирая способ титрования, следует учесть, что метод отдельных навесок дает более точные результаты, но он более трудоемкий и требует большего объема расчетов. Поэтому для стандартизации рабочих растворов лучше применять метод отдельных навесок, а для серийно выполняемых анализов – более экспрессный метод аликвот.