- •Глава 1 Аналитическая химия и химический анализ 19
- •Глава 2 Метрологические аспекты химического анализа 55
- •Глава 3 Теоретические основы химических методов анализа 102
- •Глава 4 Химические методы анализа 195
- •Глава 5 Физико-химические и физические методы анализа. Общие вопросы 332
- •Глава 6 Принципы и возможности некоторых физико-химических и физических методов анализа 367
- •Глава 7 Методы разделения и концентрирования 467
- •Предисловие для преподавателей
- •Глава 8 Анализ объектов окружающей среды и некоторых других объектов* 538
- •Глава 9 Развитие аналитической химии и химического анализа 562
- •Рекомендации для студентов
- •Глава 1 Аналитическая химия и химический анализ
- •1.1. Химический анализ
- •1.2. Аналитическая химия как наука
- •1.3. Виды анализа
- •1.4. Методы анализа
- •1.5. Методики анализа и требования к ним
- •1.6. Основные стадии (этапы) количественного анализа
- •1.7. Работа аналитической лаборатории*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 2 Метрологические аспекты химического анализа
- •2.1. Химический анализ как измерение количества вещества
- •2.2. Погрешности анализа
- •2.3. Воспроизводимость результатов анализа и ее статистическая оценка
- •2.4. Правильность результата анализа и способы ее проверки
- •2.5. Статистическая обработка результатов анализа при нормальном распределении
- •2.6. Априорная оценка точности анализа и пути ее повышения*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 3 Теоретические основы химических методов анализа
- •3.1. Реакции и процессы, используемые в анализе
- •3.2. Химические равновесия в растворах и их характеристики
- •3.3. Кислотно-основные процессы
- •3.4. Реакции комплексообразования и их применение в анализе
- •3.5. Процессы осаждения и их применение в анализе
- •3.6. Окислительно-восстановительные процессы в анализе
- •3.7. Кинетические факторы в химических методах анализа
- •Контрольные вопросы
- •Глава 4 Химические методы анализа
- •4.1. Химические методы качественного анализа
- •4.2. Гравиметрический анализ
- •4.3. Титриметрический анализ. Общие вопросы
- •4.3.1. История и принцип метода
- •4.3.2. Виды титриметрического анализа
- •4.3.3. Индикаторы
- •4.3.4. Расчет результатов титриметрического анализа
- •4.3.5. Техника титриметрического анализа
- •4.3.6. Моделирование процесса титрования
- •4.4. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
- •4.4.1. Принцип метода
- •4.4.2. Кривые кислотно-основного титрования
- •4.4.3. Кислотно-основные индикаторы и их выбор
- •4.4.4. Кислотно-основное титрование в неводных средах
- •4.5. Комплексометрия
- •4.5.1. История и принципиальные основы метода
- •4.5.2. Комплексонометрия
- •4.5.3. Кривые комплексонометрического титрования*
- •4.6. Осадительное титрование. Аргентометрия
- •4.7. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрические методы)
- •4.7.1. Кривые редоксметрического титрования. Редокс-индикаторы
- •4.7.2. Практическое применение редоксметрического титрования
- •4.8. Кинетические и биохимические методы анализа*
- •4.8.1. Кинетические методы
- •4.8.2. Ферментативные и иммунохимические методы
- •Контрольные вопросы
- •Глава 5 Физико-химические и физические методы анализа. Общие вопросы
- •5.1. Классификация инструментальных методов. Градуировочные функции
- •5.2. Чувствительность и селективность методик
- •5.3. Фон и способы его снижения. Оценка предела обнаружения
- •5.4. Инструментальные методы качественного анализа
- •5.5. Количественный анализ с применением инструментальных методов
- •5.6. Автоматизация анализа. Сенсоры*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 6 Принципы и возможности некоторых физико-химических и физических методов анализа
- •6.1. Электрохимические методы анализа
- •6.1.1. Потенциометрический метод анализа
- •6.1.2. Вольтамперометрические методы
- •6.1.3. Кулонометрия и электрогравиметрия
- •6.2. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный анализ
- •6.2.1. Классификация и основные принципы спектроскопических методов
- •6.2.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
- •6.2.3. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
- •6.3. Методы молекулярной спектроскопии. Фотометрический и люминесцентный анализ
- •6.3.1. Теоретические основы молекулярно-абсорбционной спектроскопии
- •6.3.2. Фотометрический анализ
- •6.3.3. Особые варианты фотометрического анализа*
- •6.3.4. Аналитическое применение инфракрасной спектроскопии*
- •6.3.5. Люминесцентный анализ*
- •6.4. Некоторые другие методы анализа*
- •6.4.1. Рефрактометрия
- •6.4.2. Рентгеновская спектрометрия
- •6.4.3. Масс-спектрометрия
- •Контрольные вопросы
- •Глава 7 Методы разделения и концентрирования
- •7.1. Назначение и классификация методов
- •7.2. Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования
- •7.3. Экстракция в анализе
- •7.4. Ионообменные процессы в анализе
- •7.5. Хроматографический анализ. История и принцип метода
- •7.6. Жидкостная хроматография. Методы вэжх, иох и тсх
- •7.7. Газовая хроматография
- •7.8. Способы качественного и количественного хроматографического анализа
- •7.9. Селективность и эффективность разделения*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 8 Анализ объектов окружающей среды и некоторых других объектов*
- •8.1. Анализ геологических объектов и металлов
- •8.2. Органические соединения
- •8.3. Объекты окружающей среды и показатели их состава
- •8.4. Отбор, консервирование и хранение проб воздуха и воды
- •8.5. Методы анализа объектов окружающей среды
- •8.6. Применение тест-методов в анализе объектов окружающей среды
- •Контрольные вопросы
- •Глава 9 Развитие аналитической химии и химического анализа
- •9.1. История аналитической химии1
- •9.2. Особенности современного этапа в развитии аналитической химии
- •9.3. Применение компьютеров в аналитической химии*
- •9.4. Актуальные проблемы современной аналитической химии
- •Контрольные вопросы
- •Список рекомендуемой Литературы Основной
- •Дополнительный
- •Приложение Аналитическая химия в школе (для студентов и преподавателей педвузов)
- •Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск 77, пр. Мира, 55а
8.3. Объекты окружающей среды и показатели их состава
Необходимость анализа объектов окружающей среды. В конце XX века человечество столкнулось с грозной опасностью – рост энергетической и технической мощи общества, не подкрепленный научным предвидением, привел к антропогенному загрязнению окружающей среды. Невозможно перечислить все, чем человек загрязняет атмосферу, природные воды и почву. Это смытые с полей удобрения и пестициды, использованные моющие средства и упаковочные материалы, отбросы городской канализации, огромные свалки бытовых отходов и т. п. Важнейшая составляющая антропогенного загрязнения – техногенные выбросы. Этот термин объединяет сточные воды промышленных предприятий, дымовые газы тепловых электростанций, выхлопные газы транспортных средств, твердые промышленные отходы. Техногенные выбросы по массе соизмеримы с природными потоками в кругообороте химических веществ. Так, выбросы одного только диоксида серы теперь во много раз превышают его природное поступление в атмосферу. Важно, что окружающая среда загрязняется и химическими веществами, вообще не свойственными природе и очень медленно разрушающимися, – так называемыми ксенобиотиками. В частности, в почве рассеяно до 3 миллионов тонн опаснейшего хлорсодержащего пестицида – ДДТ, хотя его промышленное производство давно прекращено. Ежегодная эмиссия канцерогенного 3,4-бензпирена превышает 5 тысяч тонн, хотя смертельно опасны даже микрограммовые количества этого вещества. Результатом необратимого загрязнения окружающей среды подобными веществами стало исчезновение многих видов животных и растений, повышение частоты рождения детей с генетическими нарушениями, кислотные дожди, «озоновые дыры» в атмосфере, изменение климата (в том числе глобальное потепление), нехватка чистой воды и многое другое.
Для достоверного выявления размеров опасности и борьбы с дальнейшим загрязнением нашей планеты в конце XX века потребовалась и была создана система эколого-аналитического мониторинга. Многочисленные лаборатории контролируют элементный, изотопный и особенно молекулярный состав объектов окружающей среды, выявляя динамику их загрязнения. В сферу эколого-аналитического мониторинга входят:
природные воды разного типа (пресные воды рек и других водоемов, морская вода, грунтовые и подземные воды, атмосферные осадки);
атмосферный воздух (в частности, на рабочем месте, в жилой зоне, «чистый» воздух вдали от источников загрязнения и т. п.);
почва и донные отложения;
материалы растительного и животного происхождения, не проходившие технической обработки: овощи, фрукты, злаковые культуры, листья растений, мох, хвоя и пр.
Кроме этих, чисто природных объектов, при изучении экологических проблем аналитики исследуют состав сточных вод, газовых выбросов, бытового мусора, твердых промышленных отходов и других выбросов в окружающую среду. Этим нередко занимаются те же лаборатории, которые контролируют состав объектов окружающей среды. Но способы анализа техногенных выбросов, пищевых продуктов и биоматериалов сильно отличаются от способов анализа объектов окружающей среды. Далее будут рассмотрены способы анализа только двух, но зато наиболее важных объектов – природных вод и атмосферного воздуха.
Организация анализа окружающей среды. Химические анализы воды и воздуха начали проводить очень давно. Так, еще в конце XVII века Бойль изучал состав минеральных вод Англии. В XVIII веке Лавуазье определил в атмосферном воздухе содержание его наиболее важного компонента – кислорода. В конце XIX века были обнаружены инертные газы и некоторые другие микрокомпоненты, присутствующие в воздухе благодаря естественному кругообороту веществ. По современным данным, содержание водорода в чистом воздухе – около 10–4 %, оксида углерода – 2·10–5 %, озона – 7·10–6 %, аммиака – 2·10–6 %. В начале XX века стали систематически определять естественные микропримеси в природных водах, а также такие показатели их состава, как жесткость, кислотность и окисляемость. Однако сегодня, говоря об анализе природных вод или атмосферного воздуха, обычно имеют в виду другие показатели состава, характеризующие содержание токсикантов – опасных веществ техногенного происхождения. Исследовать локальные изменения состава воды и воздуха, связанные с техногенными выбросами, начали в XX веке. Особое внимание токсикантам в окружающей среде стали уделять в 70-х гг. XX века.
Подчеркнем, что токсикантами в объектах окружающей среды занимается множество людей и организаций. Их определяют ученые-экологи в ходе своих научных исследований, энтузиасты природоохранных общественных движений («зеленые»), даже студенты и школьники. Но основное значение имеет работа профессиональных химиков-аналитиков – сотрудников специальных государственных организаций, систематически контролирующих загрязнение воздуха и воды по множеству показателей. Те же организации следят за реальным объемом техногенных выбросов и за соблюдением соответствующих законов предприятиями. Контроль чистоты воздуха и природных вод стал делом государственной важности, более того – общей заботой всего международного сообщества. На основе специальных исследований установлены международные и национальные нормативы, определяющие предельно допустимые значения каждого контролируемого показателя, а также рекомендации по способам определения этих показателей.
В России содержание токсикантов в природных объектах нормируется в виде предельно допустимых концентраций (ПДК), которые устанавливаются в опытах на животных, утверждаются Минздравом РФ и периодически пересматриваются. Существуют целый ряд таких показателей: предельно-допустимые концентрации для атмосферного воздуха – среднесуточные и максимально разовые (в литературе они обозначаются символами ПДКсс и ПДКм.р); для воздуха рабочей зоны – ПДКр.з, для питьевой воды – ПДКв и т. п. Набор токсичных микропримесей техногенного происхождения, обнаруживаемых в некоторой местности, не является постоянным. Содержание каждой примеси в воздухе, а также в воде водоемов (реки, озера) постоянно меняется. Именно поэтому состав воздуха и воды необходимо определять снова и снова. Анализы проводят в соответствии с установленным для данного показателя регламентом (несколько раз в сутки, ежедневно, еженедельно, по особому указанию и т. п.). Результат анализа сопоставляют с величиной ПДК. Следует отметить, что в СССР были установлены, а в России в основном сохранены особо жесткие (по сравнению с другими странами) нормативы на предельное содержание токсикантов (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Предельно допустимые концентрации некоторых токсикантов (в мг/м3) (по стандартам СССР 80-х гг.)
Токсикант |
Атмосферный воздух, среднесуточная концентрация |
Воздух рабочей зоны |
Ацетон |
0,35 |
200 |
Аммиак |
0,15 |
5 |
Бензол |
0,1 |
5 |
Серы(IV) оксид |
0,05 |
10 |
Азота(II) оксид |
0,06 |
30 |
Азота(IV) оксид |
0,04 |
2 |
Хлор |
0,03 |
1 |
Формальдегид |
0,012 |
0,5 |
Фенол |
0,003 |
0,3 |
Сероводород |
0,008 |
10 |
Ртуть (пары) |
0,0003 |
0,01 |
Свинец |
0,0003 |
0,01 |
Бериллий |
0,00001 |
0,001 |
3,4-Бензпирен |
0,000001 |
0,00015 |
Содержание токсикантов в объектах окружающей среды контролируют организации природоохранного профиля (центры мониторинга среды) и региональные центры санэпиднадзора. Воздух на рабочих местах и сточные воды анализируют заводские контрольно-аналитические лаборатории. А наиболее «грязные» объекты – например, газовые выбросы из труб заводов и тепловых электростанций – контролируют региональные центры Ростехнадзора. Все эти организации имеют в своем составе крупные и хорошо оснащенные лаборатории. Очевидно, что информация, поступающая из разных лабораторий, должна быть сопоставимой, поэтому для определения каждого токсиканта повсеместно используются одни и те же методики анализа – надежные, унифицированные, прошедшие аттестацию на международном или национальном уровне. Стандартные методики определения токсикантов разрабатывают специальные научно-исследовательские институты.
В системе контроля объектов окружающей среды работают тысячи высококвалифицированных специалистов. Возможны три способа организации такого контроля.
1. Непрерывная регистрация соответствующих показателей с помощью подходящих сенсоров. Примером может быть анализ воздуха с помощью специальных газоанализаторов или непрерывно работающих датчиков (см. раздел 5.6). Оптические газоанализаторы, предназначенные для определения метана, оксида или диоксида углерода в воздухе, по принципу своего действия довольно похожи на систему дистанционного управления телевизором. Они тоже содержат источник и приемник ИК-излучения, разнесенные на строго определенное расстояние. Длина волны ИК-излучения должна быть характерна для того или иного определяемого вещества. Повышение концентрации этого вещества в воздухе между источником и приемником приведет к усилению поглощения света и ослаблению фототока. Результаты измерений непрерывно передаются в центральный компьютер, регистрирующий сигналы многих сенсоров (из разных точек контроля). Аналитический сигнал можно автоматически выразить в единицах концентрации токсиканта с помощью предварительно построенной градуировки. К сожалению, большинство опасных токсикантов так определять не удается – слишком мала их концентрация. Кроме того, поглощение ИК-излучения молекулами токсиканта часто недостаточно селективно, на аналитический сигнал влияют и другие компоненты исследуемой среды.
2. Внелабораторный контроль состава объектов с помощью тест-методов. Некоторые показатели состава можно определять химическими или физико-химическими методами вне специализированной лаборатории. Это возможно, если для проведения анализа не нужна пробоподготовка, не требуется сложное стационарное оборудование. Внелабораторный анализ объектов окружающей среды ведут по упрощенным методикам, с помощью портативных приборов или с помощью простейших тест-средств. Тест-методы анализа объектов окружающей среды будут рассмотрены в разделе 8.6.
3. Лабораторный контроль. Обойтись без пробоотбора и без доставки пробы в специализированную аналитическую лабораторию в подавляющем большинстве случаев не удается. Способы отбора проб воздуха и воды будут рассмотрены в разделе 8.4, а методики анализа отобранных проб – в разделе 8.5.
Если по результатам проведенных анализов оказывается, что содержание какого-либо токсиканта в некоторой местности систематически превышает уровень ПДК, природоохранные организации выявляют конкретный источник техногенного загрязнения и принимают меры по снижению выбросов. Для каждого предприятия устанавливается предельно допустимый объем выбросов (ПДВ). Размер платежей за природопользование определяется с учетом реального объема выбросов и содержания токсикантов в сточных водах и газовых выбросах данного предприятия. Контролирующие и природоохранные организации могут налагать штрафы на предприятия, сильно загрязняющие окружающую среду, требовать изменения технологии и, что наиболее важно, ограничивать либо вообще закрывать особо опасные производства.
Показатели состава объектов окружающей среды. Какие же показатели состава определяют в контрольно-аналитических лабораториях природоохранного профиля? Во-первых, – некоторые интегральные показатели, характеризующие пробу в целом. Так, при исследовании пробы воды определяют рН, общую кислотность, окисляемость, минерализацию, жесткость, суммарное содержание нефтепродуктов и некоторые другие характеристики. Во-вторых, определяют некоторые нетоксичные микропримеси. В почвах определяют микроэлементы (Fe, Mn, B, Zn, Mo), в воде – содержание растворенного кислорода и хлоридов, в воздухе – пыль, углекислый газ и некоторые другие вещества, имеющие преимущественно природное происхождения. Наиболее важны показатели третьей группы, характеризующие содержание индивидуальных токсикантов техногенного происхождения.
В зависимости от величины ПДК, а также от других показателей, все химические вещества разделяют на 4 класса опасности. Для воздуха рабочей зоны значения ПДК наиболее опасных веществ (I класс) – менее 0,1 мг/м3, для веществ II класса они находятся в диапазоне 0,1–1,0 мг/м3 и т. д. Например, канцерогенный 3,4-бензпирен относится к веществам I класса опасности, озон и циановодород – II класса, аммиак – III класса. Как правило, чем опаснее какой-либо токсикант, тем ниже его обычное содержание в исследуемых пробах и тем более чувствительные методы следует использовать для обнаружения и определения этого токсиканта.
По экономическим соображениям невозможно регулярно и повсеместно определять все известные токсиканты. Из многих тысяч химических соединений, выбрасываемых в окружающую среду, необходимо выбрать и в дальнейшем систематически контролировать содержание тех веществ, которые в каждом случае представляют наибольшую опасность. Каждое государство устанавливает свой перечень «приоритетных загрязнителей». При этом учитывают не только токсичность веществ, но и их распространенность, устойчивость в окружающей среде, способность к миграции и к накоплению в организмах, возможность трансформации в другие, еще более опасные соединения. Надо учесть, что действие многих токсикантов неаддитивно, т. е. при одновременном присутствии двух токсикантов они действуют гораздо сильнее, чем порознь. При формировании перечня контролируемых показателей учитываются и реальные возможности аналитических лабораторий.
В природных водах чаще всего определяют:
ионы тяжелых металлов (ртуть, кадмий, свинец);
некоторые переходные металлы (медь, цинк, железо, хром);
фенолы, метанол и некоторые другие органические токсиканты;
хлорорганические и фосфорорганические соединения (пестициды, диоксины).
Для атмосферного воздуха приоритетными загрязнителями являются:
диоксид серы, оксиды азота (NOх), оксид углерода(II), ароматические углеводороды и другие повсеместно распространенные токсиканты. Это не самые опасные вещества, однако в число приоритетных они включены по причине больших объемов выбросов;
хлороводород НСl, формальдегид CH2O, аммиак NH3, сероводород H2S, озон O3 и его производные («фотооксиданты»), а также аэрозоль сажи;
«суперэкотоксиканты» – HF, HCN, аэрозоли Pb и Hg, галогены, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);
«местные токсиканты» – вещества, которые определяют не повсеместно, а лишь там, где возможен их выброс в окружающую среду. Так, в Омске (крупном центре нефтехимии) в воздухе определяют бензол, ацетальдегид, метилвинилпиридин, синтетические жирные кислоты и т. п. А в Брянске (неподалеку от Чернобыля) эти вещества не определяют, зато регулярно контролируют содержание некоторых радионуклидов (изотопный анализ).
