Глава 3 Теоретические основы химических методов анализа

3.1. Реакции и процессы, используемые в анализе

Аналитические реакции и требования к ним. Химические методы анализа, которые будут подробно рассмотрены в главе 4, основаны на проведении химической реакции между определяемым веществом Х и каким-либо реагентом R. Такие реакции часто называют аналитическими. Все они соответствуют схеме:

Х + R ^ Y

и должны отвечать ряду общих требований:

• проходить при комнатной температуре и атмосферном давлении;

• протекать с большой скоростью. Желательно, чтобы равновесие устанавливалось как можно быстрее – за несколько секунд или, в крайнем случае, за несколько минут;

• при установившемся равновесии степень превращения реагирующих веществ должна быть достаточно высокой. Желательно, чтобы реакция проходила количественно, со 100-процентным выходом продуктов (Y);

• реакция должна соответствовать определенному стехиометрическому уравнению.

Невыполнение любого из этих требований может привести к ошибочным результатам анализа, поэтому реакции, не обладающие перечисленными свойствами, в анализе практически не используют. Кроме общих требований к аналитическим реакциям, в рамках отдельных методов существуют дополнительные требования к реакциям или их продуктам, не имеющие общего характера. Например, в фотометрическом анализе реакция должна приводить к образованию веществ, сильно поглощающих свет, в гравиметрическом анализе – к образованию малорастворимых или летучих веществ. В качественном анализе для обнаружения Х можно применять только те реакции, которые дают заметный внешний эффект (образование осадков, появление или изменение окраски раствора и т. п.), а для титриметрического определения Х это условие вовсе не обязательно.

С учетом вышеизложенных требований в химических методах анализа преимущественно применяют реакции трех типов:

• кислотно-основные,

• окислительно-восстановительные,

• реакции комплексообразования.

В анализе используют и процессы осаждения, каким бы ни был их химизм. Ведь осадки можно получать, проводя реакции любого типа, например кислотно-основные или окислительно-восстано- вительные. Кроме перечисленных выше реакций и процессов, в анализе иногда применяют и некоторые другие, в частности, отдельные реакции органического синтеза. В последние годы важную роль стали играть характерные для живого организма реакции с участием ферментов, а также реакции между антигенами и антителами.

Как правило, аналитические реакции проводят в растворах. В качестве растворителя используют воду, а также другие жидкости, например, спирты, карбоновые кислоты, кетоны.

Все аналитические реакции в той или иной степени обратимы. Чтобы равновесие реакции было смещено в сторону образования продуктов, надо выбирать подходящие реагенты. Нужно также создавать такие условия проведения реакции, которые обеспечат ее протекание с требуемой полнотой, с количественным образованием продуктов. Находить подходящие условия можно эмпирически, «методом проб и ошибок», но гораздо быстрее и проще делать это расчетным путем. В настоящей главе будет рассмотрено немало примеров, связанных с проверкой возможности протекания аналитических реакций или с подбором условий их проведения. Такие задачи решаются с использованием констант равновесий, на основе закона действия масс. Этот закон, а также другие «общехимические» законы (сохранения массы веществ, постоянства состава, эквивалентов, Периодический закон и др.) на рубеже XIX и XX веков были использованы для теоретического обоснования химических методов анализа.

Теоретическое рассмотрение аналитических реакций осложняют два фактора.

1. И определяемый компонент Х, и реагент R в условиях анализа могут существовать в разных формах, реакционная способность которых различна. Обычно в растворе одновременно находится несколько разных форм вещества, но какая-то одна форма преобладает (доминирует). Состояние вещества в растворе сильно влияет как на равновесие, так и на скорость аналитической реакции. Проводя реакцию, надо учитывать этот фактор. Химик должен уметь определить, какие именно формы Х и R доминируют в заданных условиях. Еще важнее разобраться, в каких условиях (например, при каком рН) определяемое вещество будет находиться в желаемой форме.

2. Если вещества Х и R находятся в растворе в виде ионов (а в анализе неорганических веществ это обычно именно так), то их реакционная способность снижается из-за электростатического взаимодействия с другими ионами, присутствующими в том же растворе. Указанный эффект называют влиянием ионной силы. Надо уметь оценить это влияние и учесть его при выборе оптимальных условий анализа.

Состояние веществ в растворе. Известно, что образование любого раствора является сложным физико-химическим явлением, включающим сольватацию, ионизацию, диссоциацию и другие процессы с участием растворителя, растворяющегося вещества и других компонентов того же раствора. Сольватацией называют процесс, в ходе которого частицы растворенного вещества связываются с молекулами растворителя, образуя новые соединения – сольваты (в водном растворе – гидраты). Наибольшее значение имеет сольватация ионов. Физическая сольватация обусловлена электростатическим взаимодействием ионов с дипольными молекулами растворителя, она проявляется в максимальной степени в полярных растворителях, химическая сольватация – образованием донорно-акцепторных связей. Поскольку молекулы практически всех растворителей имеют донорную электронную пару, химическая сольватация в большей степени характерна для катионов металлов – акцепторов электронной пары. Анионы сольватируются слабее. В результате химической сольватации катионы металлов в водных растворах присутствуют в виде аквакомплексов; наиболее устойчивые аквакомплексы образуют катионы переходных металлов, эти комплексы отличаются определенным стехиометрическим составом, обычно это октаэдрические комплексы М(H₂O)₆^z+.

Образование раствора нередко сопровождается химическими реакциями, протекание которых приводит к появлению нескольких форм определяемого вещества Х, между которыми устанавливается химическое равновесие. Какая именно форма преобладает в заданных условиях – это зависит от температуры и рН раствора, от общей концентрации растворенного вещества, от присутствия некоторых посторонних веществ и от их концентрации.

Одновременное существование разных форм растворенного вещества определяется следующими процессами.

Диссоциация и ионизация. Так, в водном растворе сулемы часть ртути остается в форме нейтральных молекул HgCl₂, а другая часть переходит в ионную форму и находится в форме гидратированных катионов Hg²⁺. Чем выше температура раствора и чем ниже общая концентрация сулемы, тем больше доля «ионной» ртути.

Ассоциация и полимеризация. Например, в водном растворе хромата калия часть хрома(VI) находится в форме мономерных анионов CrO₄^2–, а часть – в форме димерных анионов Cr₂O₇^2–. Чем выше рН раствора и чем ниже общая концентрация хрома(VI), тем больше в растворе доля мономерных анионов. Напротив, в сильнокислых концентрированных растворах доминируют димерные анионы. Отметим, что очень важна и природа растворителя. Так, в малополярных растворителях сольватированные катионы и анионы в значительной степени переходят в нейтральные ионные ассоциаты. Примером может быть спиртовый раствор сульфата кальция, где идет реакция:

Cа²⁺ + SO₄^2–  [ Cа²⁺…SO₄^2– ].

Слабые электролиты и неэлектролиты в неполярных растворителях могут давать молекулярные ассоциаты. Да и сами молекулы растворителя в растворе находятся как в «свободном» состоянии, так и в форме ассоциатов. Ассоциация молекул растворителя идет за счет водородных связей и других межмолекулярных взаимодействий. Образование таких ассоциатов влияет на реакционную способность растворенных веществ и на скорость реакций.

Изомеризация. Растворенные вещества (как правило, органические) могут находиться в растворе в виде нескольких изомеров, непрерывно переходящих друг в друга. Между этими изомерами устанавливается равновесие. Такой вид изомерии называют таутомерией. В частности, переходы окраски кислотно-основных индикаторов нередко связаны со сдвигом равновесия между разными таутомерными формами при изменении рН раствора (см. раздел 4.4.3).

Кислотно-основные процессы. В результате взаимодействия с растворителем ионы или молекулы растворенного вещества могут частично перейти в новые формы – с большим или меньшим количеством протонов, чем в начальной форме. Эти формы обычно различаются и по своему заряду. Примером может быть водный раствор гидросульфида натрия. Взаимодействуя с молекулами воды, ионы HS^– частично переходят в более протонированную молекулярную форму (H₂S), а частично – в менее протонированную форму (S^2–). Какая из трех форм сероводорода доминирует в растворе, определяется в основном величиной рН.

Окислительно-восстановительные процессы. Один и тот же элемент в растворе может находиться в составе нескольких разных соединений, в которых степень окисления этого элемента различна. Например, в растворе нередко сосуществуют и находятся в равновесии катионы Fe²⁺ (восстановленная форма железа) и Fe³⁺ (окисленная форма). Какая из форм доминирует – зависит от наличия в том же растворе других окислителей и восстановителей.

Комплексообразование. Нередко в растворе одновременно находится «свободный» металл (точнее, сольватированные катионы металла) и ряд его комплексов разной степени насыщенности. Например, катионы Сu²⁺ и разные аммиачные комплексы меди: Cu(NH₃)²⁺, Cu(NH₃)₂²⁺, Cu(NH₃)₃²⁺, Cu(NH₃)₄²⁺. Доминирование тех или иных частиц в исследуемом растворе зависит от того, какова в этом растворе концентрация избыточного аммиака.

Есть и другие процессы, приводящие к одновременному существованию в растворе разных форм одного и того же вещества, например адсорбция.

Возможность существования одного вещества в разных его формах серьезно осложняла развитие химических методов анализа. Так, химики долго разрабатывали методики обнаружения хрома «вообще», еще не зная, что этот элемент может находиться в растворах в самых разных формах, совершенно различных по своим свойствам, а также может переходить из одной формы в другую. Характерные качественные реакции, предлагавшиеся для обнаружения хрома, давали положительный результат только в том случае, когда хром присутствовал в растворе в форме катионов Cr³⁺. Если же хром в ходе анализа оказывался в форме комплексного иона или в форме CrO₄^2–-ионов, те же реакции давали отрицательный результат, что казалось непонятной ошибкой. Лишь в начале XX века в ходе качественного анализа стали учитывать степень окисления и закомплексованность элементов, т. е. их состояние в растворе. А в середине XX века аналитики научились рассчитывать, как меняются равновесные концентрации всех форм вещества при изменении рН, при введении различных посторонних веществ и т. п. Сегодня подобные расчеты мгновенно выполняются с помощью специальных компьютерных программ, а результаты таких расчетов («распределительные диаграммы») используются не только в качественном, но и в количественном анализе.

Общие и равновесные концентрации. Обозначим символом C⁰_x начальную концентрацию (моль/л) вещества Х в анализируемом растворе. В результате реакции Х с R концентрация Х снизится, новую (равновесную) концентрацию этого вещества, суммарно во всех его формах, будем обозначать символом С_x. Равновесную концентрацию некоторой формы Х будем записывать в квадратных скобках. Так, запись С_Fe = [Fe²⁺] + [Fe³⁺] указывает, что общая концентрация соединений железа в исследуемом растворе слагается из равновесных концентраций двух его катионных форм – восстановленной и окисленной, а других форм железа в растворе нет. Подобные записи называют уравнениями материального баланса.

Очевидно, концентрация любой формы вещества Х составляет лишь часть суммарной концентрации всех форм Х, она меньше общей концентрации Х в данном растворе. Например,

[Fe²⁺] = α_Fe2+ С_Fe; [Fe³⁺] = α_Fe3+ С_Fe .

Здесь α_Fe2+ и α_Fe3+ – мольные (молярные) доли соответствующих форм железа. В общем случае равновесная концентрация i-ой формы Х равна:

[Х_i] = _i C_X . (3.1)

Некоторые методы анализа (например, потенциометрия) позволяют определить лишь равновесную концентрацию одной из форм растворенного вещества. Но, зная величину , по формуле (3.1) легко рассчитать общую концентрацию определяемого вещества.

Для любой формы Х величина  находится в интервале от 0 до 1. Сумма мольных долей всех форм Х равна единице. Доминирующая форма имеет большее значение , чем другие формы; нередко доля доминирующей формы почти равна 1.

Мольную долю любой формы Х можно найти опытным путем или рассчитать по справочным данным. Для этого надо лишь знать, какие процессы привели к образованию разных форм растворенного вещества, а затем использовать константы соответствующих равновесий. Формулы, которые связывают значения  с условиями анализа и константами равновесия, выводятся из закона действия масс. В дальнейшем мы выведем такие формулы для отдельных частных случаев. Преобразуя и используя эти формулы, можно будет рассчитать, в каких условиях мольная доля некоторой заданной формы принимает свое максимальное значение. Расчет покажет, как добиться перевода Х в желаемую форму.

Состояние вещества Х в растворе можно наглядно представить в виде распределительной, или ионной, диаграммы. Их обычно строят в координатах α_i – lgC_R, где α_i  – мольная доля i-oй формы Х, а C_R – концентрация реагента, участвующего в той реакции, которая приводит к образованию разных форм Х. Распределение разных комплексов металла М с лигандом R характеризуют, откладывая по абсциссе значения lg[R]. Если образование разных форм связано с кислотно-основны- ми реакциями, то на оси абсцисс принято откладывать величину рН. Значения функции α_i  рассчитывают для разных значений аргумента с помощью специальных компьютерных программ. Каждая форма Х характеризуется своей кривой на распределительной диаграмме. Примером может быть ионная диаграмма, характеризующая состояние сероводорода в водных растворах (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Распределительная (ионная) диаграмма для водного раствора сероводорода: 1 – Н₂S, 2 – HS^–, 3 – S^2–

Распределительная диаграмма показывает, при каких значениях lgC_R (или при каких значениях рН) доминирует та или иная форма. По распределительной диаграмме можно быстро определить условия, благоприятные для получения вещества преимущественно в требуемой форме. Так, образованию осадков сульфидов металлов должна благоприятствовать щелочная среда, поскольку именно в этой среде из всех форм сульфидной серы в растворе преобладает анион S^2–, который и входит в состав осадка.

Электростатические взаимодействия в растворах. Эти эффекты проявляются в полярных растворителях, в которых растворенное вещество – электролит – в значительной степени ионизировано. Взаимное влияние электрических полей ионов приводит к тому, что в растворе вокруг данного иона группируются ионы противоположного знака, создается ионная атмосфера. В результате изменяются условия движения и химического взаимодействия ионов, и свойства растворенного вещества в реальном растворе отличаются от раствора идеального (бесконечно разбавленного, в котором электростатическими взаимодействиями можно пренебречь). Состояние растворенных частиц при этом характеризует величина активности, а степень отклонения активности от концентрации – коэффициент активности. В аналитике состав растворов чаще всего выражают молярной концентрацией, и для некоторого i-го иона в растворе

а_i = f_i С_i , (3.2)

где а_i – активность; f_i – коэффициент активности; С_i – концентрация, моль/л. Для молекул растворенного вещества f_i ≈ 1 и а_i ≈ С_i. Отклонение реальных систем от идеальных приводит к изменению таких свойств растворов, как температуры замерзания и кипения, электропроводность, растворимость и др.; на основании измерения этих величин экспериментально определяют коэффициенты активности. Теория, объясняющая свойства растворов электролитов, была разработана Дебаем и Хюккелем в начале XX века.

Обобщенной характеристикой электростатического взаимодействия ионов является ионная сила раствора I:

I = , (3.3)

здесь z_i – заряд иона, а суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе. Коэффициент активности иона зависит от его заряда и радиуса, а также от ионной силы раствора и определяется по одному из приближений теории Дебая–Хюккеля:

lg f_i = – Az_i² при I ≤ 0,01,

(3.4)

lg f_i = –  при I ≤ 0,1.

В этих уравнениях константы А и В учитывают температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя (А = 0,511, В = 0,329 для водного раствора при 298 К), константа а – размеры иона. При высоких ионных силах для расчета коэффициентов активности используют более сложные уравнения.

В сильно разбавленных растворах, приближающихся по свойствам к идеальным, I → 0 и коэффициенты активности f_i → 1. Для таких растворов можно считать, что активности ионов практически равны их концентрациям. По мере увеличения концентрации электролитов в растворе его ионная сила растет, и тогда коэффициенты активности начинают значительно отличаться от единицы. Влияние ионной силы особенно сильно сказывается на активности многозарядных ионов (рис. 3.2). Величины коэффициентов активности многих ионов, рассчитанные по уравнениям типа (3.4) в зависимости от ионной силы раствора, приводятся в справочной литературе, в том числе в справочнике Ю.Ю. Лурье.

Рис. 3.2. Коэффициенты активности однозарядных (1), двухзарядных (2) и трехзарядных (3) ионов при разной ионной силе водного раствора

Влияние электростатических взаимодействий (ионной силы раствора) на протекание аналитических реакций проявляется гораздо слабее, чем влияние химических процессов, ведущих к изменению состояния веществ в растворе. Поэтому при оценке возможности проведения тех или иных аналитических реакций влиянием ионной силы зачастую пренебрегают, коэффициенты активности не учитывают. Результаты подобных расчетов не отличаются высокой точностью, но оказываются приемлемыми для предвидения условий анализа.