4.3.6. Моделирование процесса титрования

Разрабатывая методику титриметрического определения некоторого вещества или начиная использовать известную методику для анализа нового объекта, химик стремится получить ответ на ряд практически важных вопросов:

• будут ли резко меняться состав и свойства титруемого раствора вблизи т.экв. при использовании данной реакции в намеченных условиях ее проведения?

• в каких условиях надо проводить титрование, чтобы такие изменения наблюдались?

• какую наименьшую концентрацию должен иметь раствор, чтобы в нем можно было бы оттитровать компонент Х с требуемой точностью?

• с каким индикатором вести титрование, чтобы погрешность не превысила допустимый предел?

• если в растворе будет присутствовать смесь однотипных веществ, то можно ли будет путем титрования определить их концентрации порознь? Удастся ли оттитровать сумму этих веществ и рассчитать их суммарное содержание?

Перечень подобных вопросов можно продолжить. Чтобы получить на них теоретически обоснованные ответы, процесс титрования моделируют, т. е. представляют его в виде набора алгебраических формул или в виде графической зависимости, связывающей между собой разные характеристики процесса. В частности, заранее рассчитывают, как будет меняться состав или некоторое физическое свойство титруемого раствора при добавлении разных объемов титранта. Результаты подобных расчетов представляют графически, в виде кривых титрования. По кривой, построенной с учетом предполагаемых условий титрования, подбирают подходящий индикатор. По той же кривой судят о возможности проведения анализа с требуемой точностью, о возможности раздельного или совместного титрования компонентов смеси и т. п. Сопоставляя вид однотипных кривых титрования, рассчитанных для разных условий, находят оптимальные условия проведения титрования, а также оценивают минимальную концентрацию определяемого вещества. Таким образом, моделирование процесса в виде кривых титрования позволяет дать рекомендации, необходимые для проведения анализа и получения наиболее полной и точной информации о составе исследуемого объекта.

Расчет кривой титрования проводят в рамках некоторой модели. Это означает, что следует заранее определить, каким реальным процессам и условиям их проведения должны будут соответствовать результаты расчета. Надо решить, какие факторы учитываются, а какие – не учитываются в ходе расчетов; какие значения может принимать каждый фактор. До начала моделирования необходимо выяснить, имеются ли достаточно надежные справочные данные о константах равновесия химических реакций, протекающих в ходе титрования. Иногда (очень редко) в ходе расчетов учитывают и константы скорости этих реакций.

Для построения единичной кривой нужно задать начальную концентрацию Х (в моль/л), а затем рассчитать равновесные концентрации участников реакции (достаточно и одного) при некоторых значениях объема добавленного титранта. От равновесных концентраций можно будет перейти к другим характеристикам состава (pH, pM) или вычислить ожидаемые значения свойств титруемого раствора (потенциал, электропроводность, светопоглощение и т. п.). Вместо многократного повторения расчетов для разных моментов титрования лучше заранее вывести алгебраические формулы, непосредственно связывающие характеристики состава или свойств титруемого раствора с объемом добавленного титранта.

Сами расчеты ведут, исходя из уравнений материального баланса, являющихся следствием закона сохранения массы веществ. В ходе расчетов используют и другие химические законы: закон действия масс, закон эквивалентов и т. п., а также законы химической термодинамики. Полученные результаты расчета и сделанные на их основе рекомендации проверяют в ходе реальных экспериментов. В частности, можно получить кривую титрования, измеряя значения рН раствора (или потенциал, или другое свойство раствора) в разные моменты процесса. При этом удобно использовать самопишущую аппаратуру. Рассчитанную и реальную кривые титрования сопоставляют.

Чем большее число факторов будет учтено в ходе моделирования кривых титрования, тем лучше совпадут с реальностью результаты расчетов, тем точнее и полезнее для практики будут полученные рекомендации. Однако невозможно учесть все факторы, влияющие на ход титрования, да и на любой другой сложный химический процесс. Надо отобрать наиболее значимые, наиболее сильно влияющие факторы, причем действующие независимо друг от друга, а остальными пренебречь. Естественно, этот отбор можно провести по-разно- му, т. е. для одного и того же процесса титрования можно создать несколько разных моделей. При учете многих факторов получают более точную модель, но тогда в ходе расчетов придется преодолевать немалые математические трудности. Каждое титрование моделируют отдельно, при этом используют компьютеры и специальные программы. Если же собираются учитывать всего 2–3 фактора, можно вывести и применять простые алгебраические формулы, описывающие целый ряд однотипных титрований. Именно так принято поступать при моделировании кривых титрования в ходе изучения курса аналитической химии.

Что же именно учитывают и чем обычно пренебрегают при расчете кривых титрования? Обычно используют следующую, весьма упрощенную модель.

1. Титрование идет в водном растворе при постоянной температуре (например, при 25 ºС). Выделением или поглощением тепла в ходе реакции пренебрегают. Пренебрегают также отличием ионной силы от нуля. Это позволяет для расчета равновесных концентраций пользоваться справочными данными, не внося в них каких-либо поправок.

2. Концентрации реагентов меняются только вследствие химического взаимодействия между ними. Увеличением объема раствора за счет добавления титранта и связанным с этим эффектом разбавления пренебрегают.

3. После добавления каждой порции титранта раствор идеально перемешивается и в нем немедленно устанавливается химическое равновесие. Таким образом, предполагается бесконечно большая скорость всех химических реакций, а реальными скоростями и сложным механизмом реакций пренебрегают.

4. Взаимодействие между определяемым веществом и титрантом в любой момент титрования проходит количественно, т. е. со 100 %-м выходом продуктов. В реальных же процессах, где константа равновесия достаточно велика, но не бесконечна, 100 %-й выход продуктов не достигается, особенно при титровании очень разбавленных растворов.

Не всегда, но достаточно часто при моделировании аналитики вводят еще одно упрощение – они пренебрегают побочными процессами, т. е. любыми химическими реакциями, кроме взаимодействия Х с R по единственному (основному) уравнению. Соответственно, не учитывают присутствие посторонних веществ, а в ряде случаев – и величину рН титруемого раствора.

Несмотря на очевидную условность такой модели, ее применение обычно приводит к расчетным кривым, похожим на те кривые, которые регистрируются приборами при реальном проведении титрования (в соответствующих условиях). Правильными оказываются и качественные рекомендации, которые получают на основе этой модели (например, для выбора индикатора, для раздельного или совместного титрования компонентов смеси и др.).

Форма кривых титрования разного типа. Независимо от того, какая реакция протекает в титруемом растворе, процесс титрования графически представляют двумя способами – в виде либо линейной, либо логарифмической кривой титрования.

1. Линейная кривая титрования – это зависимость равновесной концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, от объема добавленного титранта или от степени оттитрованности (f). Такая кривая состоит из двух ветвей (прямолинейных или кривых), пересекающихся вблизи т.экв. Вид кривой может быть различным, в зависимости от того, что именно откладывают по оси ординат – концентрацию определяемого вещества Х, реагента R или продукта реакции Y. Вместо равновесной концентрации можно откладывать пропорциональную ей величину аналитического сигнала (физического свойства титруемого раствора). Если известны начальные концентрации и свойства реагентов, линейную кривую титрования можно заранее рассчитать. Допустим, непрерывно измеряют сигнал – оптическую плотность титруемого раствора. В зависимости от того, какой из участников реакции поглощает свет на выбранной длине волны и создает аналитический сигнал, полученная расчетным путем кривая фотометрического титрования может иметь разную форму (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Вид линейных кривых титрования для реакции Х + R = Y: 1 – поглощает только Y; 2 – поглощает только R; 3 – поглощает только Х

А налогичным образом меняется в ходе титрования диффузионный ток (при амперометрическом контроле реакции) и многие другие физико-химические свойства титруемого раствора. Для построения кривых можно использовать и такие свойства, которые линейно связаны с равновесными концентрациями сразу нескольких реагентов, например, электропроводность раствора. Следует отметить, что за счет неполного протекания реакции и постепенного увеличения объема титруемого раствора линейность обеих ветвей кривой титрования нарушается, излом сглаживается или даже смещается относительно т.экв., что может привести к ошибкам анализа.

2. Логарифмические кривые титрования используют гораздо чаще, чем линейные. Такие кривые представляют графическую зависимость логарифма равновесной концентрации одного из реагентов от объема добавленного титранта. Так, по оси ординат откладывают величину рН раствора и другие аналогичные показатели (например, pAg = –lg[Ag⁺]), а также величину тех физико-химических свойств титруемого раствора, которые линейно зависят от логарифмов равновесных концентраций. Примером может быть электродный потенциал (E). В зависимости от того, какая величина откладывается на оси ординат, а также от порядка смешивания реагентов (что чем титруют), логарифмическая кривая может быть восходящей или нисходящей.

Если в растворе содержится только одно вещество, реагирующее с титрантом, причем реакция описывается единственным химическим уравнением (т. е. проходит не ступенчато), а начальные концентрации реагентов и константа равновесия реакции достаточно велики, на логарифмической кривой наблюдается почти вертикальный участок, называемой скачком титрования. Напротив, участки кривой вдали от т.экв. близки к горизонтальным. Примером могут быть зависимости рН растворов от объема добавленного титранта, показанные на рис. 4.7 (кривые А и Б), а также зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта (кривые Г и Д). Если в титруемом растворе содержатся в сопоставимых концентрациях несколько однотипных веществ (Х₁, Х₂, Х₃ ….) или одно вещество реагирует ступенчато – на логарифмической кривой титрования могут проявиться несколько скачков (кривая В).

Отметим, что несколько скачков при титровании смеси можно наблюдать лишь при определенных соотношениях между константами равновесия соответствующих реакций. Если компоненты смеси близки по свойствам и константы равновесий их реакций с титрантом приблизительно равны, на логарифмической кривой титрования будет наблюдаться единственный скачок. По его положению можно установить лишь суммарную концентрацию компонентов смеси. Если же константы равновесия соответствующих реакций не равны, но их различие не очень велико, скачки на кривой титрования плохо выражены, точно определить положения т.экв. не удается. В этом случае невозможно ни раздельное определение компонентов смеси, ни определение их суммарной концентрации. Примером может быть кривая Ж на рис. 4.7.

Рис. 4.7. Логарифмические кривые для разных случаев кислотно-основного (вверху) и окислительно-восстановительного (внизу) титрования:

А – титрование кислоты щелочью, Б – титрование щелочи кислотой;

В – титрование смеси двух кислот разной силы щелочью; Г – титрование восстановителя окислителем; Д – титрование окислителя восстановителем;

Ж – титрование смеси двух восстановителей, близких по силе, окислителем

Степень оттитрованности и высота скачка. При моделировании кривых титрования на оси абсцисс часто откладывают объем титранта. Более обобщенные выводы получают, используя вместо объема титранта пропорциональную ему величину f, так называемую степень оттитрованности. По определению, величина f в любой момент титрования равна отношению числа молей эквивалентов введенного R к числу молей эквивалентов Х в исходной (титруемой) пробе. Степень оттитрованности – безразмерная величина, но ее можно выражать и в процентах. В т.экв. f равна единице (или 100 %). К сожалению, термин «степень оттитрованности» не совсем удачен, он не всегда показывает, какая часть Х прореагировала с титрантом и превратилась в продукты. Так, за т.экв. f > 100 %, хотя в реакцию не может вступить более 100 % Х! Чтобы избежать путаницы, лучше было бы величину f называть «соотношением реагентов», однако термин «степень оттитрованности» общепринят.

Высоту скачка на логарифмической кривой титрования можно оценить расчетным путем, еще до проведения анализа. В качестве границ скачка выбирают точки, отстоящие по абсциссе от т.экв. на допустимую погрешность титрования, обычно на 1 % или на 0,1 %. Соответственно, скачок титрования – это изменение ординаты кривой титрования (величины рН, рM или Е) при переходе от f = 99 % к f = 101 % (или, при более строгих требованиях к точности анализа, от f = 99,9 % к f = 100,1 %). Если скачок слабо выражен, невелик по высоте – титрование даст неточные результаты, либо реакцию вообще нельзя будет использовать для определения состава раствора.