7.3. Экстракция в анализе

Экстракция – процесс распределения растворенного вещества (Х) между двумя несмешивающимися жидкими фазами, используемый для перевода Х из одной фазы в другую.

В аналитических лабораториях экстракцию применяют для индивидуального и группового концентрирования микропримесей, для отделения мешающих макрокомпонентов пробы («сброс матрицы»), а также для очистки реактивов и растворителей. Отметим, что экстракционные методы используются не только в анализе, но и в технике, в частности, в химической, нефтеперерабатывающей, фармацевтической и пищевой промышленности. Экстракционные процессы лежат в основе химической чистки одежды, они широко применяются в технологии редких металлов и особо чистых веществ. Но в данном учебнике будет рассматриваться только применение экстракции в анализе. Этот способ пробоподготовки известен с конца XIX века, но широко применять его стали лишь в 50-х гг. XX века. Экстракционные методы определения микропримесей разработаны в значительной степени благодаря исследованиям отечественных аналитиков (Ю.А. Золотов, Я.И. Коренман и др.).

Как метод пробоподготовки, экстракция имеет несомненные преимущества, а именно:

• универсальность. Соответствующие методики экстракционного извлечения разработаны практически для всех элементов и для многих органических веществ;

• достаточно высокие коэффициенты концентрирования (10²–10⁴);

• высокая селективность, позволяющая разделять близкие по свойствам вещества. Селективность можно дополнительно регулировать, меняя рН или вводя маскирующие вещества;

• возможность проведения процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении;

• простота методик, низкая стоимость оборудования и материалов, малые затраты времени.

Экстракция имеет и свои недостатки. В частности, она требует больших трудозатрат, плохо поддается автоматизации, многие экстрагенты токсичны и пожароопасны.

Техника проведения экстракции. В анализе неорганических веществ и объектов окружающей среды определяемые вещества экстрагируют из водного раствора в неводную фазу. В этих случаях в качестве экстрагентов применяют несмешивающиеся с водой органические растворители¹. Примером может быть экстракция 3,4‑бенз- пирена н-гексаном из природных вод. В анализе органических веществ экстрагентом может быть и вода. Так, исследуя состав нефтепродуктов или растительных масел, экстрагируют соли и другие полярные компоненты пробы дистиллированной водой или водным раствором кислоты.

Э кстрагирование можно вести разными способами:

• однократная экстракция в делительной воронке, куда вводят большой объем раствора пробы и немного экстрагента. Воронку встряхивают вручную в течение определенного времени, после прекращения встряхивания смесь расслаивается и нижнюю фазу сливают через кран. Затем экстракт анализируют;

• периодическая экстракция при многократном добавлении экстрагента к раствору пробы. После ввода каждой порции воронку встряхивают и отделяют экстракт. Полученные экстракты объединяют. Такой способ позволяет количественно извлечь Х из пробы, даже если при установлении равновесия значительная доля Х остается в водной фазе;

• непрерывная экстракция проводится в специальных аппаратах (экстракторах), обеспечивающих контакт фаз. Обычно экстрагент пропускают через раствор пробы до тех пор, пока практически весь Х не перейдет в экстракт. Иногда в экстракторах устанавливают встречное движение обеих фаз (противоточная экстракция), что еще более повышает эффективность процесса. В экстракторах предусмотрены и устройства для непрерывной регенерации экстрагента. Но в аналитических лабораториях экстракторы используют редко, гораздо чаще их применяют в химической технологии.

Традиционные методики пробоподготовки обычно включают 2–4 повторные экстракции. Каждый раз берут одинаковые по объему порции одного и того же экстрагента. Условия обработки (время контакта фаз, интенсивность встряхивания, рН водной фазы и т. п.) также не меняют. Объединенный экстракт анализируют каким-либо инструментальным методом. Если использовать атомно-абсорбцион- ный, спектрофотометрический или люминесцентный метод, аналитический сигнал Х можно измерять прямо в экстракте. Можно также ввести каплю экстракта в хроматограф и получить хроматограмму, на которой будут видны пики всех веществ, извлеченных из пробы. Если же сигнал Х собираются измерять каким-либо электрохимическим или кинетическим методом, то придется проводить реэкстракцию, т. е. переводить Х из экстракта в новый водный раствор. Для этого экстракт встряхивают в делительной воронке с небольшим количеством водного раствора сильной кислоты. Реэкстракция позволяет еще лучше сконцентрировать Х и полнее отделить мешающие вещества.

В качестве экстрагентов традиционно используют жидкие при комнатной температуре чистые органические растворители апротонного типа. В состав экстрагента могут входить и другие вещества (разбавители, модифицирующие добавки, экстракционные реагенты).

Экстрагенты должны отвечать следующим требованиям:

• растворимость Х в экстрагенте должна быть значительно выше, чем в воде. Наоборот, вещества, мешающие определению Х, в экстрагенте растворяться не должны;

• экстрагент не должен растворять воду, а вода не должна растворяться в экстрагенте;

• летучесть паров экстрагента должна быть как можно меньше. Предпочтительны экстрагенты с высокой температурой кипения;

• плотность экстрагента должна сильно отличаться от плотности водных растворов, иначе двухфазная система не будет расслаиваться. В качестве экстрагентов применяют как легкие растворители (эфиры, углеводороды), так и тяжелые галоидсодержащие вещества, более тяжелые, чем вода (рис.7.1);

• экстрагент должен быть дешевым, малотоксичным, устойчивым при хранении.

Рис. 7.1. Схема извлечения микропримеси Х из водного раствора легкими (А) и тяжелыми (Б) экстрагентами

Всем перечисленным требованиям отвечают лишь немногие органические вещества. Чаще всего применяют тетрахлорметан (четыреххлористый углерод, CCl₄), хлороформ (CHCl₃), н-гексан, изооктан, изобутиловый и изоамиловый спирты, некоторые амины, сложные эфиры. К сожалению, в лабораториях приходится использовать и токсичные экстрагенты (бензол и т. п.). Поэтому экстракционное разделение и концентрирование обязательно требует сильной тяги. Экстракты после завершения анализа нельзя сливать в канализацию, их собирают и перегоняют для повторного использования экстрагента. В последние годы в качестве экстрагентов стали использовать расплавы некоторых легкоплавких веществ, например нафталина. При небольшом охлаждении экстракт застывает и от него легко отделяется жидкая фаза.

Часто аналитику не удается подобрать подходящий экстрагент. Так бывает, когда определяемый компонент хорошо растворим в исходной фазе. Другая причина – неселективность экстрагентов, из-за чего в новую фазу одновременно переходят и Х, и родственные ему мешающие примеси. В обоих случаях надо перевести Х в новую, хорошо экстрагируемую форму. Для экстракции заряженных частиц в органическую фазу их связывают с каким-либо противоионом, добавляя заранее (или вместе с экстрагентом) подходящий реагент. Так, катионы тяжелых металлов без добавления реагентов практически не экстрагируются из водных растворов. Поэтому в анализе природных вод широко применяют экстракционные реагенты, связывающие металлы в нейтральные комплексы (дитизон, оксихинолин, карбаминаты, нитрозонафтолы и т. п.). В отличие от свободных ионов металла, такие комплексы плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При добавлении реагента коэффициент распределения металла между двумя фазами резко повышается, и металл количественно переходит в экстракт. При определении неметаллов в качестве экстракционных реагентов применяют органические красители, образующие с неметаллом нейтральный ионный ассоциат. Так, бор во фторидных растворах существует в основном в виде аниона BF₄^–. В кислой среде этот анион дает нейтральный ассоциат с катионной формой красителя метилового фиолетового, и полученный ассоциат экстрагируют бензолом. В любом случае экстракционный реагент подбирают так, чтобы он реагировал с Х селективно.

Экстракционное равновесие. Еще в XIX веке было установлено, что при отсутствии побочных реакций отношение равновесных концентраций вещества Х в обеих фазах – величина постоянная для данной системы, не зависящая от общей концентрации Х. Этот закон распределения был установлен опытным путем французскими химиками Бертло и Юнгфлейшем, а затем Нернст дал его термодинамическое обоснование. Если вещество Х в условиях его извлечения не участвует в побочных реакциях (кислотно-основных и т. п.), то закон распределения можно записать в следующей форме:

К_D = , (7.5)

где К_D – константа распределения, зависящая от температуры. В квадратных скобках указаны молярные концентрации Х в обеих фазах, в условиях равновесия. Числовое значение константы равно отношению растворимостей Х в обеих фазах, даже в тех случаях, когда распределяются следы Х и обе фазы являются ненасыщенными растворами. Отклонения от закона Бертло–Нернста (непостоянство К_D) проявляются лишь в концентрированных растворах Х, когда активности и концентрации заметно различаются.

Побочные процессы (например, диссоциация, протолиз, комплексообразование и т. п.) меняют состояние Х в растворе, сдвигают равновесие между разными формами Х. По современным представлениям, каждая форма экстрагируемого вещества (Х_i) характеризуется своей собственной константой распределения (К_Di). У разных форм значения К_Di не совпадают. Так, при извлечении из водного раствора органическими экстрагентами нейтральные формы Х имеют большие значения К_Di, чем заряженные, т. е. катионы и анионы при прочих равных условиях экстрагируются гораздо хуже, чем нейтральные молекулы. Если в растворе вещество Х находится одновременно в нескольких формах, то экстракционное равновесие должно описываться коэффициентом распределения, зависящим от всех К_Di. При этом должна учитываться мольная доля (α_i), которую составляет в данных условиях концентрация Х_i от общей концентрации Х. Величину D рассчитывают по формуле:

D = α₁ К_D1 + α₂ К_D2 + α₃ К_D3 + … = . (7.6)

Значения α_i определяются с учетом рН, ионной силы, концентрации посторонних веществ и других факторов, как описано в главе 3. Проведя серию расчетов D для разных условий экстракции, можно построить зависимость D (а затем и R) от рН, от концентрации экстракционного реагента (С_R) или от других факторов, а затем выбрать оптимальные (или допустимые) условия экстракции. Если же вещество Х находится только в одной форме (например, при экстракционном извлечении углеводородов из водных растворов), то коэффициент распределения практически равен константе распределения (D ≈ К_D ) и не зависит от рН.

Пример 7.1. Необходимо экстрагировать н-гексаном из водной фазы одноосновную органическую кислоту, существующую в растворе в виде молекул НА и анионов А^– . При использовании данного экстрагента значения констант распределения соответственно равны: К_D(НA) = 100, К_D(A) = 0,1. Величина константы кислотной ионизации кислоты (К_а) равна 10^–5. Рассчитать коэффициент распределения кислоты при рН 3 и при рН 6.

Решение. Мольные доли каждой из форм можно рассчитать по формулам (3.38) и (3.39). При рН = 3 α_HA = 10^–3 / (10^–3 + 10^–5) ≈ 0,99; α_A = 10^–5 / (10^–3 + 10^–5) ≈ 0,01. Подставляем найденные значения в формулу (7.6): D = 0,99·100 + 0,01·0,1 ≈ 99. При рН = 6 α_HA = 10^–6 / (10^–6 + 10^–5) ≈ 0,09; α_HA = 10^–5 / (10^–6 + 10^–5 ) ≈ 0,91. D = 0,09·100 + 0,91·0,1 ≈ 9,1. Таким образом, экстракционное извлечение кислоты лучше проводить при рН 3, когда в водном растворе доминирует молекулярная (нейтральная) форма. При рН 6 процесс экстракционного извлечения тоже идет, но значительно хуже, коэффициент распределения кислоты в этом случае примерно на порядок ниже.

При проведении любого экстракционного процесса самая важная с практической точки зрения величина – степень извлечения (R). Выведем уравнение, связывающее R с коэффициентом распределения. Для этого выразим в формуле (7.3) число молей Х в каждой из фаз как произведение молярной концентрации на объем фазы. Затем разделим числитель и знаменатель на C_X2V₂. Соотношение объемов V₁/V₂ в полученной дроби – это коэффициент концентрирования, ранее его мы обозначили символом N. Отношение равновесных концентраций С_Х1/С_Х2 – это величина, обратная коэффициенту распределения D. Несложные преобразования приводят к искомому уравнению связи между R и D:

R = = = =

= = . (7.7)

Формула (7.7) позволяет предвидеть потери Х при экстракции, подбирать необходимый объем экстрагента и решать другие практически важные задачи.

Пример 7.2. Кобальт(II) извлекают тетрахлорметаном из водного раствора в виде нитрозонафтолатного комплекса при рН 4,0. Коэффициент распределения кобальта при однократной экстракции равен 700. Объем раствора пробы – 250 мл. Недопустимы потери кобальта, превышающие 1 %. Какой объем экстрагента следует использовать? Как изменится концентрация кобальта после экстракции?

Решение. Исходя из размера допустимых потерь, определяем необходимую степень извлечения кобальта, она равна 0,99. Подстановка R = 0,99 и D = 700 в формулу (7.7) приводит к V₂ = 35,3 мл. Это примерно в 7 раз меньше, чем объем исходной пробы. Следовательно, концентрация кобальта после экстракции повысится в 7 раз.

Математически исследуя формулу (7.7), можно сделать ряд важных выводов, которые полностью подтверждаются в химическом эксперименте. А именно:

1) при неизменном объеме экстрагента и постоянной величине D увеличение объема водной фазы снижает степень извлечения Х. Если, например, использовать 10 мл экстрагента, дающего D = 10, то из пробы объемом 20 мл Х будет извлекаться на 83 %, из 100 мл – на 50 %, а из 1000 мл – всего на 9 %;

2) чтобы повысить степень извлечения Х, надо увеличивать объем экстрагента. Так, если при D = 10 экстрагировать Х из пробы объемом 1000 мл, то, взяв 10 мл экстрагента, можно извлечь 9 % Х; используя 50 мл экстрагента – 33 % Х, а взяв 1000 мл экстрагента – 91 % Х;

3) при увеличении D величина R стремится к единице. Для количественного извлечения Х (R ≈ 1) коэффициент распределения должен быть на 2–3 порядка больше, чем используемое соотношение объемов фаз.

Аналитик попадает в трудную ситуацию: при малых объемах экстрагента часть Х теряется, а при больших – Х не концентрируется! При однократной экстракции единственный выход – применять экстрагент с высоким значением коэффициента распределения. Если это не удается, переходят к более эффективной периодической экстракции.

Кинетика экстракции. Равновесие межфазного распределения Х устанавливается не мгновенно. По мере встряхивания смеси растворов в делительной воронке степень извлечения Х постепенно возрастает вплоть до некоторого предельного значения, а далее не меняется. Чтобы полнее извлечь Х в экстракт, перемешивание фаз следует продолжать вплоть до установления равновесия. Достижение равновесия включает два процесса: 1) образование экстрагируемых соединений Х (в том числе разрушение одних и образование других сольватов); 2) перенос Х из одной фазы в другую. Эти процессы идут последовательно. Смотря по тому, какой из них идет медленнее (является лимитирующей стадией), возможны два случая.

1. Лимитирующей стадией является массоперенос.Тогда равновесие устанавливается за 1–2 минуты. Необходимая продолжительность контакта фаз зависит от интенсивности перемешивания жидкостей в делительной воронке. Этот случай реализуется, когда реакция между Х и экстракционным реагентом идет очень быстро или реагент вообще не вводится.

2. Лимитирующей стадией является химическое взаимодействие. В таком случае более интенсивно встряхивать воронку бесполезно, от этого реакции с участием Х быстрее не пойдут. Для ускорения экстракции в этом случае увеличивают концентрацию экстракционного реагента, повышают температуру, вводят вещество-катализатор или меняют рН (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Кинетика экстракции некоторой микропримеси при разных рН. 1 – рН = 1,0; 2 – рН = 3,5; 3 – рН = 6,0

Закономерности периодической экстракции. Даже в тех неблагоприятных условиях, когда за одну экстракцию удается извлечь лишь небольшую часть Х, можно добиться требуемой степени суммарного извлечения (например, 99 % или 99,9 %), проводя последовательно m экстракций из одной пробы и объединяя экстракты. Если коэффициент распределения не зависит от концентрации Х, то и степень извлечения Х при каждой следующей экстракции будет одной и той же. Тогда количество Х, остающееся в водной фазе, будет снижаться в геометрической прогрессии. Пусть, например, в пробе содержится 100 мкг Х, а величина R для каждой экстракции остается равной 80 %. После первой экстракции в водном растворе останется 20 % Х, т. е. 20 мкг. После второй останется 20 % от 20 мкг, т. е. 4 мкг, после третьей – 0,8 мкг, после четвертой – 0,16 мкг и т. д. В объединенный экстракт перейдет почти весь Х. Суммарная степень извлечения (R_m) после 4-х экстракций равна 0,9984, т. е. 99,84 %.

Геометрическая прогрессия снижения количества Х позволяет записать алгебраические формулы, связывающие значения R, R_m и m:

R_m = 1 – (1 – R)^m , (7.8)

m = . (7.9)

Формула (7.9) используется при разработке методик анализа для расчета числа экстракций, необходимых для достижения заданной суммарной степени извлечения.

Пример 7.3. Надо извлечь иод из пробы подземной воды объемом 5 литров. Суммарная степень извлечения иода должна быть не меньше 99 %, а общий объем экстракта – не более 100 мл. Коэффициент распределения иода при его извлечении хлороформом равен 6·10². Сколько раз надо повторять экстракцию и какой объем хлороформа применять в ходе каждой экстракции?

Решение. Вначале проверим, можно ли добиться заданной цели за одну экстракцию, используя сразу 100 мл экстрагента. В этом случае N = 5000 мл / 100 мл = 50. Из (7.7) следует: R = 600 / (600 + 50) = 0,923. Этого недостаточно, требуется более полное извлечение. Попробуем извлечь иод четырьмя порциями по 25 мл экстрагента. В таком случае соотношение объемов при единичной экстракции: N = 5000 мл / 25 мл = 200. Из (7.7) получаем: R = 600 / (600 + 200) = 0,75. Подставляем полученное значение R в (7.8): R_m = 1 – (1-0,75)⁴ = 0,996. Потери составят всего 0,4 %. Это соответствует условиям задачи. Если использовать еще меньшие порции экстрагента, но проводить больше экстракций, потери иода за счет неполного извлечения будут стремиться к нулю.

Пример 7.3 показывает, что многократная экстракция эффективнее однократной. Разумеется, множество повторных экстракций делают методику слишком длительной и трудоемкой. Считается допустимым проводить вручную не более 3–4 повторных экстракций. Если этого недостаточно, переходят к методу непрерывной экстракции или к другому экстрагенту.

Экстракционное разделение микропримесей. Хотя экстракцию чаще применяют как метод концентрирования, с ее помощью можно и разделять сложные смеси веществ, в том числе с близкими свойствами. Для этого используют следующие способы.

1. Подбор селективного экстрагента (растворителя) преимущественно применяется при экстракции органических веществ, когда никакие химические реакции не происходят, а механизм экстракции сводится к простому физическому распределению. Подбирают такой экстрагент, в котором разделяемые вещества как можно сильнее различаются по своей растворимости.

2. Подбор селективного экстракционного реагента в основном используют для экстракционного разделения неорганических микропримесей, когда механизм экстракции включает образование хелатных соединений. Подбирают такой реагент, который дает прочные нейтральные комплексы с определяемыми веществами, но не дает их с мешающими веществами. Так, раствор органического реагента дитизона в хлороформе используют в анализе технической поваренной соли для извлечения и последующего определения тяжелых металлов (свинца, меди, кадмия и др.). Поскольку ионы натрия не дают дитизонатных комплексов, хлорид натрия остается в водной фазе. Отметим, что комплексы дитизона с тяжелыми металлами интенсивно окрашены, поэтому, фотометрируя экстракт на подходящих длинах волн, можно определить концентрацию отдельных металлов. Такой метод называют экстракционно-фотометрическим.

Можно найти и такие экстракционные реагенты, которые взаимодействуют лишь с некоторыми переходными металлами. Например, органический реагент диметилглиоксим (реактив Чугаева) дает прочные, хорошо экстрагируемые и интенсивно окрашенные комплексы только с ионами никеля, палладия и железа.

3. Подбор рН. Этот способ применяют для разделения веществ, которые различаются по своим кислотно-основным свойствам. Так, углеводороды, не способные к реакциям протолиза, извлекаются органическими растворителями из водной фазы при любом рН, а фенолы (слабые кислоты) в щелочной среде существуют в виде неэкстрагируемых анионов. Проводя экстракцию в сильнощелочной среде, можно отделить углеводороды от фенолов.

Величина рН сильно влияет и на экстракцию комплексных соединений. Обычно в водной фазе проходят две конкурирующие реакции:

M + n R ↔ MR_n ↔ MR_n (в экстракте)

R + H⁺ ↔ НR⁺

Вторая реакция (протонирование экстракционного реагента) сдвигает влево равновесие первой реакции. При подкислении раствора комплексы реагентов с металлами разрушаются, и эти металлы перестают экстрагироваться. Но комплексы разных металлов с одним и тем же реагентом имеют различную прочность, поэтому они устойчивы в разных областях рН. Примером могут быть уже упоминавшиеся комплексы металлов с дитизоном. Их устойчивость падает в ряду Ag > Cu > Sn > Pb > Mn. Серебро отделяют от других металлов, проводя экстракцию при рН 0 (в столь кислой среде другие перечисленные металлы комплексов не образуют). Повысив рН водной фазы до 2–3 единиц, можно извлечь медь, при рН 5 – олово, а при рН 7 – свинец. Если же два металла дают комплексы одинаковой устойчивости (например, серебро и ртуть), разделить их таким способом не удается.

4. Маскирование применяют для разделения веществ, дающих экстрагируемые комплексы одинаковой устойчивости. Надо только найти селективно действующий маскирующий реагент. Так, разделяя ионы Fe³⁺ и Ni²⁺, можно ввести в анализируемую пробу избыток винной кислоты. Она свяжет железо, и никель можно будет экстрагировать хлороформом в виде комплекса с диметилглиоксимом. Без винной кислоты экстрагировались бы оба металла.

5. Неравновесная экстракция. Иногда экстрагирование микропримесей ведут, не дожидаясь установления равновесия. Этот прием полезен при разделении компонентов пробы с близкими коэффициентами распределения. Разделение возможно, если скорости взаимодействия компонентов с экстракционным реагентом заметно различаются. Так, в частности, отделяют цинк, медь и другие переходные металлы от хрома(III). Экстрагируемые комплексные соединения хрома с дитизоном образуются медленно, тогда как аналогичные соединения цинка и меди образуются практически мгновенно. Поэтому при кратковременной экстракции медь и цинк извлекаются, хром остается в водной фазе.

В специальной литературе описаны и другие способы экстракционного разделения веществ (обменная экстракция, экстракционная хроматография и т. п.), но перечисленные выше варианты используют наиболее часто.