Глава 5 Физико-химические и физические методы анализа. Общие вопросы

5.1. Классификация инструментальных методов. Градуировочные функции

Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении физических величин, характеризующих объект анализа (пробу).

Измеряемая в ходе анализа физическая величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента Х в исследуемом объекте, называется аналитическим сигналом.

Для каждого метода характерен свой аналитический сигнал. В табл. 5.1 приведены примеры сигналов и соответствующих им методов, относящихся к двум важнейшим группам – оптическим и электрохимическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Так, к числу оптических относят люминесцентный, атомно-абсорбционный и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию. К числу электрохимических методов относится кондуктометрия, основанная на измерении электропроводности растворов.

Кроме оптических и электрохимических, существуют и другие группы методов. Так, методы, в которых измеряют радиоактивность, относят к ядерно-физическим. Выделяют масс-спектрометрические методы, термические методы и т. д. Эта классификация условна и не является единственно возможной.

Таблица 5.1

Примеры инструментальных методов анализа

Группа методов	Методы (примеры)	Аналитический сигнал		Вид градуировочной функции
		Первичный, I	Вторичный, I*
Оптические	Атомно-эмиссионный спектральный анализ	Фототок, i; относительное почернение, S		i = a Cb S = a + k lg C
	Спектрофотометрия	Оптическая плотность, D		D =  l C
	Рефрактометрия	Показатель преломления, n	n = n – no	n = n0 + kC n = kC
Электрохимические	Потенциометрия	Э.д.с. электрохимической ячейки, Е	Потенциал электрода, Е	Е = a + b lgC
	Вольтамперометрия	Сила тока, i	Предельный диффузионный ток, id	id = kC
	Кулонометрия	Количество электричества, Q		Q = k mX
	Электрогравиметрия	Масса продукта электролиза, m		m = kC

Зависимость аналитического сигнала от содержания Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C). В этом уравнении символом С обозначают содержание Х, выраженное в единицах количества вещества (моль), единицах массы (кг, г) или концентрации (моль/л и др.); эти величины прямо пропорциональны друг другу. Величину сигнала в общем случае обозначают символом I, хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 5.1). В каждом методе градуировочные функции однотипны, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания Х в исследуемом растворе (I = n = a + kC) . Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинеен, но не проходит через начало координат (рис. 5.1). Численные же значения констант а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.

Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе – показательной (I = kCⁿ ), в потенциометрии – логарифмической (Е = Е₀ + k lgC ) и т. д. Однако все градуировочные функции схожи тем, что по мере возрастания концентрации величина сигнала изменяется непрерывно, а каждому значению С соответствует единственное значение I.

Рис. 5.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов: 1 – рефрактометрия; 2 – люминесцентный анализ; 3 – потенциометрия

Градуировочные функции устанавливают опытным путем, используя образцы сравнения (эталоны). Содержание компонента Х в каждом эталоне заранее известно. Данные, полученные в результате измерения сигнала по каждому эталону, позволяют представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерить сигнал пробы – на той же аппаратуре и в тех же условиях, что и сигнал эталона, – то с помощью градуировочной функции можно будет рассчитать содержание Х в пробе. Проще всего рассчитать результат анализа, если сигнал прямо пропорционален содержанию Х. Если это не так, то непосредственно измеряемый (первичный) сигнал I обычно преобразуют в новую форму I*. Можно пересчитать все значения I в I* и позднее, при построении градуировочного графика. Способ преобразования выбирают так, чтобы зависимость I* от содержания Х была прямо пропорциональной и хорошо воспроизводимой.

Так, известно, что электрическое сопротивление раствора (R) связано с концентрацией растворенного электролита (С). Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но использовать R в качестве аналитического сигнала неудобно, так как при возрастании С величина R снижается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является величина, обратная сопротивлению, – электропроводность раствора ( )¹, она линейно возрастает по мере роста концентрации растворенного сильного электролита. Кроме того, из всех значений , полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х, можно вычесть одну и ту же величину ₀ – электропроводность раствора, не содержащего Х. «Исправленная» величина электропроводности * =  – ₀ не просто линейно зависит от концентрации Х, но и прямо пропорциональна ей, т. е. * = kC. Такой прием называется вычитанием фона, в инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации.

Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков преобразуют не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержание Х, а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование – логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а затем строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgC.