4.3.4. Расчет результатов титриметрического анализа

Результаты титриметрического анализа не рекомендуется рассчитывать непосредственно по уравнению реакции, например, с помощью пропорций. Такой «школьный» способ решения расчетных задач нерационален и, как правило, не дает требуемой точности. Результаты титриметрического анализа рассчитывают по одной из нескольких готовых алгебраических формул, выведенных на основании закона эквивалентов. Исходными данными будут oбъем затраченного титранта (в миллилитрах) и концентрация титранта (в моль/литр), их надо установить с необходимой точностью.

Способ расчета не зависит от типа химической реакции, протекающей в ходе титрования, и от способа контроля точки эквивалентности (индикатор, прибор и т. п.). Выбор расчетной формулы определяется тем, какой способ титрования (прямое, обратное, заместительное) применяют в ходе анализа. Выбирая формулу, следует различать два случая: а) расчет концентрации раствора Х; б) определение массовой доли компонента (процентного содержания Х в пробе).

Наиболее просто выглядят расчетные формулы, если концентрации определяемого компонента и титранта выражают числом молей их эквивалентов в литре соответствующих растворов, т. е. используют молярные концентрации эквивалента определяемого компонента С(¹/z Х) и титранта С(¹/z R). В лабораториях такие концентрации обычно называют нормальными (см. разд. 2.1). В комплексонометрии, где 1 моль определяемого вещества Х всегда реагирует с 1 молем титранта, нормальные концентрации совпадают с обычными молярными концентрациями С(Х) и С(R), а поэтому при расчете результатов анализа нормальные концентрации и эквиваленты применять незачем.

В отличие от молярной концентрации, нормальная концентрация раствора определяется с учетом химизма реакции, протекающей в ходе титрования. Полезно запомнить, что нормальная концентрация раствора либо равна его молярной концентрации, либо превосходит ее в z раз.

Из формулы (4.8) следует, что масса оттитрованного X при прямом или при заместительном титровании равна (в мг):

m(Х) = С(¹/z R) ∙ V(R) ∙ М(¹/z Х), (4.11)

где М(¹/z Х) – молярная масса эквивалента Х, соответствующая одному протону (в кислотно-основных реакциях), одному электрону (в окислительно-восстановительных реакциях) и т. п.; М(¹/z Х) = ¹/z ∙ М(Х); V(R) – объем титранта (в мл). В комплексонометрии массу определяемого вещества (в мг) лучше рассчитывать по формуле, в которую входит молярная масса Х:

m(Х) = С(R) ∙ V(R) ∙ М(Х). (4.12)

Из (4.11) получаем, что массовая доля Х в навеске пробы, выраженная в %, равна:

ω(Х), % = С(¹/z R) ∙ V(R) ∙ М(¹/z Х) · 100 % / m_, (4.13)

где m_ – масса навески в мг.

Обычно результат титрования навески пробы не зависит от того, в каком объеме воды растворили эту навеску перед титрованием, и этот объем в расчетах не учитывают. Если же титруют не всю навеску, а некоторую ее часть (аликвоту), то надо учесть дополнительный коэффициент, равный отношению V₀ – объема раствора, в который перевели навеску и из которого отбирали аликвоты, к V_аликв – объему одной аликвоты:

m(Х) = С(¹/z R) ∙ V(R) ∙ М(¹/z Х) . (4.14)

При расчете концентрации по способу прямого (или заместительного) титрования применяют простую формулу, непосредственно следующую из закона эквивалентов:

С(¹/z Х) ∙ V(Х) = С(¹/z R) ∙ V(R). (4.15)

При проведении обратного титрования учитывают объем и концентрацию раствора вспомогательного реагента R₁, который вводят в избытке. Из (4.9) можно вывести удобные формулы для расчета массы Х и массовой доли Х в пробе

m(Х) = М(¹/z Х) [С(¹/z R₁) ∙ V(R₁) – С(¹/z R₂) ∙ V(R₂)], (4.16)

ω(Х), % = М(¹/z Х) [С(¹/z R₁) ∙ V(R₁) – С(¹/z R₂) ∙ V(R₂)]/m_. (4.17)

Как и в предыдущих случаях, считаем, что все массы выражены в миллиграммах, а объемы – в миллилитрах. При определении концентрации раствора Х по способу обратного титрования следует использовать соотношение:

С(¹/z Х) = [С(¹/z R₁) ∙ V(R₁) – С(¹/z R₂) ∙ V(R₂)]/V(Х). (4.18)

Приведенных формул вполне достаточно для расчета результатов титриметрического анализа, однако в заводских лабораториях пользуются и другими способами вычислений. В частности, применяют поправочные коэффициенты, рассчитывают титры и т. п. Особенно распространен и действительно удобен способ расчета, в котором применяют так называемый «условный титр рабочего раствора» или «титр по определяемому веществу». Величина Т(R/X) показывает¹, какая масса Х (в мг) соответствует одному миллилитру титранта. Если заранее установить эту величину, то масса Х в пробе определяется очень легко:

m(Х) = Т(R/X) · V(R). (4.19)

Титр по определяемому веществу можно рассчитать теоретически. Подставляя V(R) = 1 мл в формулу (4.11), получаем искомую величину (в мг/мл):

Т(R/X) = С(¹/z R) · М(¹/z Х). (4.20)

На практике величину Т(R/X) нередко устанавливают эмпирически, не применяя нормальных концентраций. Для этого после приготовления рабочего раствора титруют им несколько различных навесок вещества Х (или лучше стандартных образцов с известным содержанием Х). Зная m(Х) и V(R), рассчитывают Т(R/X) по формуле (4.19) и усредняют полученные значения. При анализе проб с неизвестным содержанием Х подставляют найденную величину Т(R/X) в формулу (4.19) и рассчитывают m(Х), а затем и содержание Х в исследуемом материале.

Относительную погрешность результата титриметрического анализа можно априорно оценить по формулам суммирования элементарных погрешностей (см. раздел 2.6). В частности, при использовании формул (4.11) или (4.12) случайная относительная погрешность составит:

= . (4.21)

Погрешности исходных данных следует оценивать с учетом способа их измерения. Часто в качестве нижнего предела погрешности берут единицу последнего разряда величины (это справедливо только при правильной записи данных). Так, за S_V принимают цену деления бюретки. На самом деле случайная погрешность измерения объема может быть и меньше, и больше цены деления бюретки. Как правило, оценка погрешности измерения объема по цене деления ведет к несколько заниженным оценкам погрешности анализа.

При расчетах в титриметрическом анализе используют точные, неокругленные значения молярных масс эквивалентов, и погрешностью их определения при вычислениях по формуле (4.21) пренебрегают. Доминирующей обычно является погрешность измерения объема титранта; при расходе титранта 25 мл она составит 0,1/25 = 0,004, или 0,4 %. Относительная погрешность результата анализа будет не менее этой величины. Ясно, что измерение меньших объемов даст еще более высокую относительную погрешность, что следует учитывать при выборе условий титрования. Если титруют не всю пробу, а аликвоту, в (4.21) появятся новые слагаемые – относительные погрешности двукратного измерения объемов, и неточность результата анализа в целом увеличится. По той же причине ухудшится точность и в случае обратного титрования.