§ 28. Диффузионно-электрические явления

Наличие диффузии приводит к возникновению в растворах глехтролитов специфических явлений, не наблюдающихся в твер­дых проводниках.

Будем- предполагать для упрощения, что температура посто­янна вдоль всего раствора. Тем самым мы ограничиваемся рас­смотрением чисто диффузионно-электрических явлений, не услож­ненных термоэлектрическими эффектами.

¹) Тем самым мы пренебрегаем слабым эффектом — влиянием на выделение тепла собственного магнитного поля рассматриваемых токов.

Вместо давления Р и концентрации с раствора удобнее пользоваться в качестве независимых переменных давлением и хи­мическим потенциалом £. Последний мы определяем здесь как производную от термодинамического потенциала единицы массы раствора по его концентрации с (при постоянных Р и Т)\ при этом под концентрацией мы будем понимать отношение массы

электролита к полной массе жидкости в данном элементе объема'). Напомним, что постоянство химического потенциала является (наряду с постоянством давления и температуры) одним из усло­вий термодинамического равновесия.

Определение потенциала электрического поля, данное в § 26, должно быть несколько видоизменено в данном случае, поскольку носителями тока являются тег.ерь не электроны проводимости, а ионы растворенного электролита. Именно, рациональное опре­деление (ср. примечание на стр. 144) дается формулой ср = = (дФ/др)_е, где Ф — термодинамический потенциал, а р — сумма зарядов ионов в единице объема раствора (после дифференциро­вания надо, разумеется, положить р = 0 ввиду электронейтраль­ности раствора). Производная берется при постоянной массовой концентрации, т. е. при заданной сумме масс ионов обоих знаков в единице объема ²).

При наличии градиента химического потенциала в выражении для плотности тока появляется пропорциональный ему дополни­тельный член:

j = o(E-Pv£),

(28,1)

аналогичный дополнительному члену в (26,2). Ниже мы убедимся в том, что при заданном градиенте химического потенциала (и температуры) j не может зависеть от градиента давления, и потому члена с \Р в выражении (28,1) нет³).

Наряду с электрическим током необходимо рассматривать также и одновременно происходящий перенос массы электролита. При этом надо иметь в виду, что прохождение тока через раствор может сопровождаться макроскопическим движением жидкости. Плотность потока массы электролита, переносимого этим движе­нием вместе со всей жидкостью, равна pcv (v — скорость, р — плот-

') Обычные химические потенциалы определяются как £₁=<ЗФ/<Зп₁, £₂ = = дФ/дп_г, где Ф—термодинамический потенциал некоторого произвольного ко­личества раствора, а п_ь п, — числа частиц растворенного вещества и раство­рителя в нем. Если теперь отнести Ф к 1 г раствора, то п_х и п_г будут связаны соотношением п-^т^-^п_гт_г= 1 (т_ь т₂ — массы частиц обоею рода), а концен­трация c=n₁m₁. Поэтому имеем для введенного здесь химического потенциала:

дФ _ дФ dtiy дФ дп₂__ g_t дс дп₁ дс дп₂ дс m-i

²) В сильном электролите растворенное вещество целиком диссоциировано, так что массовая концентрация может быть представлена в виде c=m ₊ n₊ + + m_n_, где m₊, m_—массы катионов и анионов, а п ₊ , —плотности их числа. При указанном определении потенциала равенство ф=0 отвечает соот- ношению = £_/w_ между химическими потенциалами катионов и анио- нов; потенциалы £₊ и связаны с £_х равенством £₊+£- = £i-

³) Подчерхнем, однако, что при заданном градиенте концентрации j зави- сит от градиента давления:

152

постоянный ток

[ГЛ. Ill

ность раствора). Кроме того, электролит переносится молекуляр­ным, диффузионным путем. Плотность этого диффузионного потока обозначим посредством i, так что полная плотность по­тока есть pcv + i- Необратимые процессы диффузии тоже приводят к возрастанию энтропии; скорость изменения полной энтропии определяется формулой¹)

^d^ = ^dV-[^dV. (28,2)

Как и плотность электрического тока, диффузионный поток может быть написан в виде линейной комбинации Е и v£ или, что то же, j и v£. С помощью симметрии кинетических коэффи­циентов один из коэффициентов в этом выражении может быть связан с коэффициентом $ в формуле (28,1), вполне аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе для j и q — <pj. В результате получается:

V дс Jр, т

Коэффициент при \t, выражен через обычный коэффициент диф­фузии (р здесь—плотность вещества). При j = 0 и при постоян­ном давлении (и температуре) имеем обычный диффузионный поток i = —pD \с.

Невозможность существования в выражениях (28,1) и (28,3) членов, пропорциональных градиенту давления, снова (как и в § 26) следует из закона возрастания энтропии: такие члены сде­лали бы производную полной энтропии (28,2) не существенно положительной величиной.

Формулы (28,1) и (28,3) содержат в себе все диффузионно-электрические явления; на более подробном их рассмотрении мы не будем здесь останавливаться.

Задача

Две параллельные плоские пластинки (из одинакового металла А) погру­жены в раствор электролита АХ. Найти зависимость плотности тока от при­ложенной к пластинкам разности потенциалов.

^!) Вывод второго члена в этой формуле см. в VI § 57.

²) Напомним, что определение гидродинамической скорости v в растворе заключается в том, что pv есть импульс единицы объема жидкости (см. VI § 57). Поэтому тот факт, что в данном случае движется (относительно электро­дов) только растворенный металл, несуществен при вычислении pv.

Решение. При прохождении тока металл растворяется с одного элек­трода и высаживается на другом. При этом растворитель (вода) покоится, а через раствор проходит поток массы металла с плотностью pv=jm/e (j — плотность электрического тока, m и е — масса и заряд ионов А ⁺ )°). С другой стороны, этот поток дается выражением i-\-pvc с i из (28,3); предполагая дав­ление постоянным вдоль жидкости¹), получим уравнение

dc

P-^(l-c)

(1)

(х — координата в направлении между электродами). Поскольку / = const вдоль раствора, то имеем отсюда

pD dc

(2)

гдес₁,с₂ — концентрации у поверхности пластинок, а/ — расстояние между ними.

Разность потенциалов $ между пластинками проще всего определить по пол­ной диссипации энергии Q (в 1с), которая должна быть равна (будучи отне­сена к 1 см² поверхности пластинок) j$. Согласно (28,1), (28,2) имеем

Q

,dj? dt

= f

-pD

В.

дс

dx = i£

и, воспользовавшись (1), получим

Сг

pD dc

+

dc.

(3)

-с)

Формулы (2) и (3) решают (в неявном виде) поставленную задачу.

Если ток / мал, то мала такжз и разность концентраций с₂-нив интегралы произведениями подынтегральных выражений на с₂-чим для эффективного удельного сопротивления раствора

-Су.

-ci,

Заме-полу-

= ! . Ц а ' pD дс

Первый член в (3) дает падение потенциала

связанное с про­хождением тока. Второй же член есть электродвижущая сила, обязанная раз­ности концентраций в растворе (в известном смысле аналогичная термо-э.д.с). Это последнее выражение не связано даже с условиями данной конкретной одномерной задачи и представляет собой общее выражение для э.д.с. «кон­центрационного элемента».

*) Учет изменения давления, вызванного движением жидкости, привел бы к малым величинам высшего порядка.