Электродные потенциалы

В силу наличия у металлов особого типа связи (металлической) в кристаллической решетке металла имеет место равновесие: Ме⁰ – ne^-Meⁿ⁺. При помещение металла в воду и в раствор его соли катионы металла гидратируются и переходят в воду или раствор: Me + nH₂O – ne^- Meⁿ⁺ (H₂O)_n, а оставшиеся на металле электроны заряжают пластинку металла отрицательно. Возникает двойной электрический слой и, следовательно, разность потенциалов на границе металл – раствор.

Для того, чтобы измерить значение разницы потенциалов, применяют электрод сравнения – водородный электрод, состоящий из пластинки, покрытой губчатой платиной, насыщенной водородом и погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией 1 моль/л. Потенциал этого водородного электрода при температуре 25^оС условно принять равным нулю.

Для определения потенциала того или иного металла нужно составить гальванический элемент, одним электроном которого будет нормальный водородный электрод, а другим – испытуемый металл, погруженный в раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен рулю, измеренная ЭДС будет представлять стандартный электродный потенциал данного металла. Измеренные таким образом потенциалы металлов располагают в ряд в порядке их возрастания и получают так называемый ряд электродных потенциалов (напряжений) металлов. Положение металла в этом ряду характеризует восстановительную активность этого металла и окислительную активность его положительного иона. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем более активным восстановителем является атом этого металла. Каждый металл, а также водород, способен вытеснить все следующие за ним в ряду напряжений металлы из растворов их солей. Все металлы, стоящие до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот (исключение представляет азотная кислота любой концентрации и серная кислота).

Величина электродного потенциала металла зависит от концентрации ионов металла в растворе, от температуры. Электродный потенциал с учетом этого влияния вычисляется по уравнению Нернста:

Е_{Меn= / Meo} = E^o_{Men= / Meo} + 0,059 / n lg (Meⁿ⁺)

n – заряд иона металла

Е^о – стандартный потенциал металла

Для определения стандартных окислительно-восстановительных (редокс-) потенциалов составляют гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и другого электрода: в раствор окислительно-восстановительной пары с концентрацией 7 моль/л., например, Fe²⁺ / Fe³⁺, опускают платиновую пластину, ЭДС такого элемента будет представлять стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары. Найденное значение стандартных редокс-потенциалов в таблице. Для галогенных окислительно-восстановительных систем уравнение Нернста имеет вид:

Е = Е^о + 0,059 / nlg(ОФ) / (ВФ)

ОФ – окисленная форма

ВФ – восстановленная форма.

Чем меньше значение Е, тем сильнее выражены восстановительные свойства данной системы; напротив, чем больше значение Е, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.

Электродвижущая силаэлемента (ЭДС) представляет собой разность стандартных электродных потенциалов обеих пар. Чем больше разность Е⁰ – стандартных электродных потенциалов у двух Ме, тем больше ЭДС в гальваническом элементе.

ЭДС всегда положительная величина (совершается работа), поэтому при расчете надо из стандартного электродного потенциала (Е⁰) с большей алгебраической величиной вычитать стандартный электродный потенциал (Е⁰) с меньшей величиной.

Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС ˃ 0 т.е.

ЭДС = Е⁰_ОКИСЛ – Е⁰_ВОССТ ˃ 0

Если ЭДС ˂ 0, то реакция протекает в обратном направлении.

Чтобы выяснить степень (глубину) протекания реакции к состоянию равновесия между окислителем (oxyd) и восстановителем (red) применяют закон действующих масс. Константа равновесия для окислительно – восстановительных реакций: lgК = (Е⁰_ВОССТ – Е⁰_ОКИСЛ) n /0,059

Если К ˃ 0, т.е Е⁰_ВОССТ – Е⁰_ОКИСЛ -велика, реакция практически полностью протекает до конца в прямом направлении.

Если К ˂ 0, т.е Е⁰_ВОССТ ˂ Е⁰_ОКИСЛ - реакция будет протекать в противоположном направлении.

Если К≈ 1, т.е Е⁰_ВОССТ – Е⁰_ОКИСЛ очень мала, реакция не может идти до конца без изменения условий.

О направлении и глубине протекания ОВР можно судить по энергии Гиббса: – ΔG⁰_{РЕАКЦИИ} = RT ln K = nFΔ Е⁰ , тогда Е⁰ = – ΔG⁰_{РЕАКЦИИ /}nF.

F – постоянная Фарадея (96 494 Кл).

Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс разложения вещества постоянным электрическим током. На катоде, подключенном к отрицательному полюсу, происходит процесс восстановления, а на катоде – окисления. Электролизу подвергаются только электролиты. Чтобы обеспечить ионам подвижность, электролит переводят в раствор или расплав.

Кроме катиона и аниона электролита в водных растворах в электролитах участвуют ионы Н⁺ и ОН^- воды, относительная концентрация которых определяется средой. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электрохимического процесса, служат величины стандартных потенциалов соответствующих равновесных систем. Чем выше потенциал, тем легче восстанавливается ОФ системы, а чем он ниже, тем легче окисляется ВФ. Поэтому из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала, а из анодных – наименьшим.

На катоде могут восстанавливаться:

1. ионы металлов; Меⁿ⁺ + ne^-Me^o;

2. ионы водорода в кислой среде, 2Н⁺ + 2е^- Н₂ (Е_{2Н+/ Н2} = 0,0 при рН = 0 и –0,41 при рН = 7);

3. 2Н₂О + 2е^- Н₂ + 2ОН^- (Е = -0,41) в щелочной среде.

Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряженности на катоде:

K+, Na+, Mg2+, Al3+	H+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+	Cu2+, Ag+
Трудно разряжаются продукты электролиза в водном растворе		Легко разряжается
Только Н2	Металл и Н2	Только металл

Для распространенных анионов имеется следующий ряд разряженности на аноде:

кислосодержащие

кислотные остатки ОН^-, Cl^-, Br^-, I^-

(SO₄^2-, NO₃^- и т.п.)

трудно разряжаются легко разряжаются

С помощью этих рядов можно легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов электролитов.