3. Второе начало термодинамики.

Первое начало термодинамики позволяет определить коли­чественные соотношения между различными формами энергии, которые принимают участие в данном процессе, но ничего не говорит о возможности протекания данного процесса и о направлении, в котором он будет развиваться. Ответ на эти вопросы дает второе начало термодинамики, которое справедливо только для изолированных систем и устанавливает закономерности перехода какого-либо вида энергии в работу или в другие виды энергии и показывает направление протекания про­цессов в природе и этим самым позволяет давать оценку работоспособности различных систем.

Существует несколько формулировок второго закона (начала) термодинамики:

1. Теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (Клаузиус). Следствием этого положения является утверждение, что самопроизвольно могут протекать лишь процессы, связанные с переходом энергии от более высокого уровня к более низкому, т.е. по градиенту.

2. Невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (Томсон).

Второе начало термодинамики зак­лючается в том, что все процессы превращения протекают с рас­сеиванием некоторой части энергии в виде тепла. Самые различные виды энергии всегда могут полностью переходить в тепло, но обратное превращение в энергию рабочих процессов не может быть осуществлено полностью. Оно позволяет давать оценку термодинамическим системам не только с точки зрения их общего запаса энер­гии, но и с точки зрения качества, ценности этой энергии в смысле возможности получить работу. Для характеристики степени "полез­ности" теплоты, а также для количественной оценки неизбежных потерь при преобразовании теплоты, содержащейся в данной системе, в работу или другие виды энергии, используют величину, которая называется энтропией S. Изменение энтропии равно: .

Превращение различных видов энергии в теплоту является своеобразным обесцениванием энергии. Но и тепло имеет различную ценность в зависимости от температурных условий, так, например, понижение температуры системы при переходе некоторого количества тепла в работу сопровождается обесцениванием остальной, не подвергав­шейся превращению теплоты. В связи с этим, Клаузисом и было введе­но понятие энтропии. Понятие энтропии используется для характе­ристики обратимых и необратимых, но близких к обрати­мым (например, изотермических), процессов, приводящих систему к тому же конечному состоянию. Введя понятие энтропии, второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Все реальные процессы изменения состояния в изолированной системе протекают с увеличением энтропии:

.

В то же время изменение энтропии определяет обратимость или необратимость процессов, протекающих в изолированной системе. Для обратимых процессов, т.е. таких процессов, когда переход системы в первоначальное состояние не требует дополнительной энергии извне (при обратимых процессах возвращение системы в исходное состояние происходит без каких-либо изменений в окружающей среде): и ΔS_ОБР = 0.

В живых организмах источником работы является химическая энергия, которая переходит в работу и теплоту. Тепло рассеивается и этот процесс полностью необратим.

Все реальные термодинамические процессы, связаны с потерей энер­гии и являются необратимыми, следовательно, протекают с увели­чением энтропии: .

Для таких процессов обратный переход системы в исходное состоя­ние связан с необходимостью затраты энергии извне. Среда при этом получает тепло и отдает какую-либо энергию более упорядо­ченного типа. Таким образом, обратимые процессы характеризуются отсутствием перехода энергии в тепло, а необратимые протекают с рассеиванием части энергии в тепло. Строго обратимых процессов в природе нет. Обратимый процесс представляет собой крайний случай, к которому можно приблизиться, но достигнуть которого никогда не удается.

Если в качестве меры необратимости процессов протекающих в системе применять энтропию S, являющуюся параметром состоя­ния системы, то, по Больцману, можно на основании вероятностных соображений следующим образом математически сформулировать связь между энтропией S и термодинамической вероятностью системы:

т.е. энтропия, кроме того, что она служит мерой рассеивания энер­гии, является мерой вероятности состояния системы, т.е. имеет статистический характер.

Термодинамическая вероятность ω представляет собой ко­личество микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния. Если математическая вероятность никогда не превышает единицы, то термодинамическая вероятность выражается обычно огромным числом, так как равняется числу всех перегруппировок элементов системы в данном состоянии.

Согласно 2 закону термодинамики, самопроизвольные необратимые процессы приводят к увеличению энтропии системы. А увеличе­ние энтропии означает увеличение термодинамической и, следо­вательно, математической вероятности состояния системы. Таким образом, самопроизвольные процессы приводят к установлению наибо­лее вероятного состояния системы, при котором энтропия максимальна.

Так, для газа наиболее вероятным состоянием является состоя­ние с наиболее беспорядочным распределением частиц, что соответ­ствует максимуму энтропии.

Пример:

Идеально изолированная термодинамическая система состоит из двух сосудов А и В, заполненных одним и тем же газом. Кон­центрация C_A > C_B при одинаковой температуре во всех точках системы.

Если открыть кран K, то газ из сосуда А начнет перемещаться самопроизвольно в сосуд B, концентрация молекул его станет рав­номерной по всему объему этих сосудов. Суммарные энергетичес­кие ресурсы этой системы двух сосудов остались неизменными. Но вместе с тем, в системе произошли существенные изменения с точки зрения второго начала термодинамики. Начальное сос­тояние системы являлось термодинамически неравновесным. Это состояние не могло самопроизвольно поддерживаться без затра­ты внешней работы. Вместе с тем, оно характеризовалось опреде­ленной упорядоченностью в распределении молекул, известной организацией (большая плотность газа в сосуде A и меньшая в – B). Второе состояние, установившееся после выравнивания кон­центраций, определяется как термодинамическое равновесие. Об­ратный процесс, при котором газ из состояния равномерного рас­пределения перейдёт в описанное выше состояние (неравновесное) крайне маловероятен, т.е. практически никогда не будет происходить. Система, не смотря на неизменность энергетических запасов, пришла в такое состояние, при котором ее работоспособ­ность оказалась сниженной. Состояние равномерного распределения является наиболее вероятным и поэтому энтропия при нем достигает максимума (S_max).

Всякое колебание плотности будет означать уменьшение энтропии. Однако, процессы, связанные с уменьшением энтропии, в высшей степени маловероятны, или, иными словами, исходя из статистической интерпретации второго начала термодинамики, можно утверждать, что степень упорядоченности системы либо остается постоянной, либо уменьшается.

Но как раз у биологических объектов мы встречается с тем что, например, в организме питательные вещества, находящиеся на относительно низком энергетическом уровне, превращаются в ве­щества с более высоким содержанием энергии и более высокой степеней упорядоченности. На первый взгляд кажется, что это противоречит второму началу термодинамики. Но второй закон справедлив только для изолированных систем. Биологические сис­темы постоянно обмениваются веществом и энергией с окружаю­щей средой и к изолированным системам не относятся, поэтому применение второго начала термодинамики к живым системам ос­паривалось некоторыми учеными. Однако большинство исследова­телей приходят к выводу, что рассмотрение жизненных процессов с точки зрения этого принципа является весьма плодотворным.