4. Связь между свободной, связанной энергией и энтропией.

Изменение энтропии в процессе реакции не всегда легко измерить и вычислить. Однако это изменение можно количествен­но связать с изменением общей энергии системы через 3-ю функ­цию (свободную энергию) посредством уравнения, объединяющего I и II начала термодинамики.

В изотермических условиях (T-const) работа процесса соответст­вует разности между внутренней энергией системы и той частью внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу и называется связанной энергией: A=U-TS, член А означает совершенную работу и называется свободной энергией (F): F=U-TS, F - свободная энергия Гельмгольца (T-const).

Из этого уравнения следует, что U=F+TS т.е. внутренняя энергия U системы равна сумме свободной энергии U и связанной энергии TS.

Свободная энергия – это та часть внутренней энергии системы, которая может быть использована для совершения работы.

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не ис­пользуется для совершения работы, а бесполезно рассеивается в виде тепла. Связанная энергия определяется энтропией если про­цесс идет при T=const. Чем больше энтропия, тем больше количество связанной энергии, а чем больше в системе связанной энергии, тем интенсивнее рассеивание энергии в тепло и тем больше необратимым является процесс. Таким образом, энтропия – это мера рассеивания, деградации энергии, а также мера необратимости процесса.

Максимальная работа при изотермическом обратимом процессе будет равна изменению свободной энергии:

A_max = dF.

При обратимом процессе система производит на каждом его этапе такую же внешнюю работу, которую нужно затратить, чтобы вернуть ее в исходное состояние. При необратимом процессе часть свободной энергии рассеивается в тепло и совершенная работа бывает меньше, чем уменьшение свободной энергии, затраченной на эту работу. Отношение произведенной работы к изменению свободной энергии, израсходованной на эту работу, называется коэффициентом полезного действия (КПД):

.

Биофизические и биохимические процессы, протекающие в живых организмах, с точки зрения термодинамики являются необратимыми, их КПД меньше единицы, для обратимых процессов он равен еди­нице.

5. Основы теории открытых систем. Отличия стационарного состояния от термодинамического равновесия.

В течение длительного время считали, что второй закон тер­модинамики неприменим к биологическим системам, т.к. согласно этому закону в системах могут происходить лишь процессы, связан­ные с рассеиванием энергии, с уменьшением свободной энер­гии, с уменьшением градиентов. В конечном итоге эти процессы приводят к установлению термодинамического равновесия. В организме, однако, происходят как градиентные процессы (пассивный тран­спорт веществ), так и противоградиентные процессы (активный транспорт веществ). Работоспособность биологических систем также не уменьшается со временем, т.е. с точки зрения классической термодинамики жизнь – это невероятное состояние. Все процессы в системе должны приближаться к термодинамическому равновесию, что применительно к живым организмам означает приближение к смерти. Но все это только кажущееся несоответствие, так как организм человека и другие живые организмы являются открытыми системами, а законы термодинамики были разработаны для изолиро­ванных систем. В связи с этим термодинамика живых организмов может быть рассмотрена как термодинамика открытых систем. Теория открытых систем была разработана Колосовским, Де Донде, И. Пригожиным. Открытая система обменивается с окружающей средой и веще­ством и энергией, поэтому общее изменение свободной энергии dF и энтропии dS в такой системе разделяется на две части: dF_i и dS_i – обусловленные процессами, протекающими внутри системы; dF_e и dS_e, обусловленные взаимодействием с окружающей средой:

. (1)

Многие ученые используют понятие отри­цательная энтропия, или НЕГЭНТРОПИЯ, считая при этом, что в орга­низме постоянно продуцируется положительная энтропия, а из ок­ружающей среды в организм постоянно поступает отрицательная энтропия. Следует отметить, что отрицательная энтропия понятие условное, под которым следует понимать не запас упорядоченности, а свободную энергию, поступающую с пищей. Так как все биохимичес­кие и биофизические процессы в организме являются необратимыми, то dF_i < 0, a dS_i > 0. При наличии биосинтеза в организме может наблюдаться местное уменьшение энтропии и увеличение свободной энергии, но это происходит лишь за счет увеличения S и уменьшения F в другой части организма. Причем подобные про­цессы носят локальный характер. Таким образом, эта оговорка не изменяет общего правила, согласно которому протекание суммарного процесса в организме сопровождается уменьшением F и увели­чением S. Восполнение свободной энергии происходит за счет поступления в организм питательных веществ, а выведение энтро­пии осуществляется за счет выведения конечных продуктов обмена и теплоты. Энтропия в организме может оставаться постоянной ве­личиной, может увеличиваться и может даже уменьшаться, однако во всех случаям энтропия системы "организм – среда" возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики.

Уравнение (1) можно записать в следующем виде:

. (2)

Это уравнение является математическим выражением 2-го закона термодинамики для живых организмов, т.е. скорость изменения эн­тропии в организме равна алгебраической сумме скорости производства энтропии внутри организма и скорости поступления от­рицательной энтропии из среды в организм.

Определенные соотношения скоростей химических процессов обуславливают такое состояние живого организма, при котором раз­личные физико-химические показатели и различные градиенты остаются на одном уровне. Иначе говоря, живые организмы обладают из­вестной устойчивостью. Поэтому для нас важно такое состояние системы, когда скорость производства энтропии равна скорости поступления отрицательной энтропии из среды в систему и тогда , (3)

т.е. общее изменение энтропии системы равно нулю.

Состояние системы, при которой параметры ее со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружаю­щей средой, называется стационарным. Уравнение (3) является урав­нением стационарного состояния. Сходство термодинамического равновесия и стационарного состояния заключается в том, что параметры, как в том, так и в другом случае, не меняются во времени. Но постоянство параметров при стационарном состоянии достига­ется не в результате отсутствия всяких направленных процессов, как при термодинамическом равновесии, а в результате того, что скорость и направленность этих процессов постоянны и взаимо­уравновешены. По существу гомостаз – это стационарное состояние организма. Стационарное состояние присуще не только организму в целом, но и отдельным его клеткам.

Вследствие необратимости процессов в организме скорость производства энтропии внутри него больше нуля:

.

Пригожин на основе изучения открытых систем сформулировал основное свойство стационарного состояния: в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленной протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значений.

Это положение получило название теоремы Пригожина, так как энтропия является мерой рассеивания свободной энергии, но при стационарном состоянии рассеивание свободной энергии бывает минимальным. Система для поддержания стационарного состояния требует минимального из всех возможных значений притока свобод­ной энергии. Организм стремится работать на наиболее выгодном энергетическом уровне.

Стремление энтропии к минимальной величине ведет к тому, что при любом отклонении от стационарного состояния в системе наступают такие внутренние изменения, которые будут стремиться вернуть ее к минимуму производства энтропии и приближать систему вновь к стационарному состоянию. Система самонастраивается на наиболее выгодный, устойчивый термодинамический режим функционирования. Это свойство системы называется аутостабилизацией. Например, повышение температуры внешней среды действует на механизмы терморегуляции и приводит к уменьшению организмом теплопродукции и к увеличению теплоотдачи. Стационарное состоя­ние поддерживается в организме на основе обратной связи. Воздействие внешних факторов может изменить уровень стационарного состояния, однако эти изменения должны лежать в пределах физиологи­ческих норм, которые обусловлены совершенством ауторегулирующих механизмов их возможностями. Если ауторегулирующие механизмы способны поддерживать стационарное состояние биологичес­кой системы, при данном изменении внешних условий, то организм адаптируется к этим условиям, в противном случае в организме могут произойти патологические изменения, а возможно и его гибель.