18.6. Сущность биохимических процессов при созревании сыров

Биохимические превращения веществ сырной массы происходят под воздействием экзо- и эндоферментов различных групп микроорганизмов и в меньшей мере - ферментов сычужного порошка и перерабатываемого молока.

В процессе созревания наиболее глубоким изменениям подвергаются молочный сахар, белки и жиры, менее значительным -минеральные вещества и витамины.

Изменение молочного сахара. Во всех группах сыров молочный сахар полностью сбраживается в течение первых двух недель. Лактоза подвергается брожению под действием ферментов молочнокислых бактерий, в результате которого образуется молочная кислота. Последняя поддерживает реакцию среды на определенном уровне, что препятствует развитию гнилостных и других нежелательных микроорганизмов.

При брожении лактозы ароматобразующими молочнокислыми стрептококками продуцируются уксусная кислота, этиловый спирт, диацетил, которые обогащают вкус сыра, и углекислый газ, обусловливающий образование рисунка мелких твердых сыров.

Скорость образования и количество молочной кислоты зависят в основном от дозы, состава и активности бактериальной закваски, температуры второго нагревания, содержания влаги и соли.

Выход молочной кислоты при производстве твердых сыров составляет около 65-70 % общего количества сброженного молочного сахара. Такое уменьшение свидетельствует о том, что молочная кислота в процессе созревания сыра подвергается дальнейшим химическим превращениям, в результате которых образуются лактаты и другие вещества.

В крупных твердых сырах некоторое количество лактатов сбраживается пропионовокислыми бактериями с образованием пропионовой и уксусной кислот, а также углекислого газа.

Интенсивность накопления молочной кислоты влияет на рН сыра, от которого, в свою очередь, зависят скорость созревания, вкус, структура, консистенция, т. е. качество готового сыра. Помимо молочной кислоты в сыре изменяется и лимонная кислота, которая переходит из молока. При сбраживании лимонной кислоты образуются главным образом ароматические вещества - диацетил, ацетоин и др.

Изменение белков. В созревании сыров самая большая роль принадлежит белкам, главным образом казеину. Изменение казеина начинается с момента действия на него сычужного фермента, который переводит казеин в параказеин. В дальнейшем параказеин изменяется уже в формованном сыре под влиянием молочной кислоты, сычужного фермента, поваренной соли и в самой большой степени - под влиянием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами.

Молочнокислые бактерии выделяют протеолитические ферменты двух типов: экзо- и эндопротеазы. Большей протеолитической активностью обладают экзоферменты, которые бактерии выделяют в прижизненный период. Эндоферменты содержатся в клетках молочнокислых бактерий и освобождаются после их отмирания и автолиза.

Параказеин при созревании сыра начинает распадаться на более простые соединения, содержащие азот. Вначале появляются альбумозы и пептоны, которые распадаются затем до более простых соединений -пептидов, аминокислот и вплоть до аммиака.

Под действием сычужного фермента распад белков идет до пептонов, причем с образованием молочной кислоты и понижением рН до 4,9 усиливается пептонизирующее действие этого фермента.

Эффективность совместного действия сычужного и бактериальных ферментов значительно превышает эффективность действия каждого фермента в отдельности.

В начальный период созревания в сырах в результате образования пептонов появляется горечь, которая к концу созревания исчезает, поскольку пептоны превращаются в пептиды и аминокислоты. Если горечь не исчезает до конца созревания сыра, это служит показателем того, что процесс распада белков задерживается на стадии пептонов (при низкой температуре созревания).

В крупных твердых сырах сычужный фермент инактивируется при температуре второго нагревания, поэтому протеолиз во время созревания обусловлен ферментами молочнокислых бактерий.

Активность протеолитических ферментов у молочнокислых палочек выше, чем у стрептококков. Этим объясняется тот факт, что в твердых сырах с высокой температурой второго нагревания, созревающих при участии термофильных молочнокислых палочек (Lbm. helveticum, Lbm. lactis), происходит более глубокий распад белков с образованием свободных аминокислот. Их количество в 2-3 раза больше, чем пептидов.

В связи с тем что общее количество микрофлоры в этих сырах незначительно, ферментативные процессы протекают медленнее, сыры созревают дольше (4-6 мес.).

В твердых сырах с низкой температурой второго нагревания распад белков под действием малоактивных протеолитических ферментов мезофильных молочнокислых стрептококков происходит неглубоко. Количество пептидов почти соответствует количеству свободных аминокислот, а содержание последних у них ниже по сравнению с твердыми сырами с высокой температурой второго нагревания.

В мелких твердых сырах сычужный фермент не разрушен и также влияет на созревание, процессы распада белка протекают быстрее, сыры становятся зрелыми уже в двухмесячном возрасте.

Из группы мягких сыров надо выделить в особую подгруппу сыры типа латвийского, созревающие при участии микрофлоры сырной слизи. Температура второго нагревания при выработке сыров этой подгруппы ниже (36-38 °С), содержание влаги, молочного сахара и молочной кислоты больше, чем в голландском сыре. Кроме того, сыры этой подгруппы обсеменяются с поверхности слизеобразующими бактериями.

В этих сырах наблюдается более активный распад белков. Содержание растворимых азотистых веществ в них больше, чем в твердых сырах с низкой и высокой температурами второго нагревания, хотя белки распадаются в основном до пептидов. Этот факт объясняется тем, что основную роль в созревании латвийского сыра играют молочнокислые бактерии. Поверхностная микрофлора (слизеобразующие бактерии) играет второстепенную роль, влияя в основном на наружные слои сыра. Однако она все же придает своеобразные специфические вкус и запах сыру. Характерной особенностью мягких сыров является малое накопление свободных аминокислот в зрелом сыре.

Несмотря на то что в производстве этой группы сыров принимают участие плесени и образующие слизь бактерии, значительная роль в созревании сыров принадлежит молочнокислым стрептококкам и палочкам. Таким образом, в мягких сырах глубокий протеолиз обеспечивают сычужный фермент, протеазы молочнокислых стрептококков, плесеней и микрофлора сырной слизи. В результате их совместного действия белки сырной массы расщепляются с образованием особенно большого количества растворимых азотистых веществ при малом накоплении аминокислот.

В группе рассольных сыров второе нагревание в большинстве случаев не применяют. В сырах содержится большое количество влаги -49-52 %, поэтому в свежем сыре условия для развития микробиологических процессов очень благоприятны. Однако эти процессы вскоре замедляются из-за консервирующего действия соли; в результате в зрелом сыре накапливается меньше продуктов гидролиза белков - пептонов и свободных аминокислот. Помимо этого при длительном хранении сыров в рассоле часть растворимых продуктов распада белков переходит из сыра в рассол, тем самым ухудшается их качество. Рассольные сыры созревают примерно за 2-3 мес. Таким образом, при распаде белков во всех группах созревающих сыров накапливаются пептиды и аминокислоты, оказывающие значительное влияние на вкус готового продукта. Накопление отдельных аминокислот различно - по мере созревания сыра концентрация одних аминокислот возрастает, а других уменьшается. Поэтому каждый вид сыра имеет свой характер накопления и присущий ему набор свободных аминокислот.

Освободившиеся в процессе созревания аминокислоты под действием ферментов микрофлоры подвергаются различным изменениям. Они могут дезаминироваться, декарбоксилироваться, вступать в реакции с кетокислотами, переходить в другие аминокислоты и т. д. При этом образуются различные соединения: кето- и оксикислоты, амины, альдегиды, кетоны и др. Многие из них играют существенную роль при формировании вкуса и запаха сыров.

Изменение молочного жира. Жир в процессе созревания почти всех сыров подвергается гидролизу под действием липолитических ферментов (липаз). Они поступают в сыр с перерабатываемым молоком, сычужным порошком и продуцируются молочнокислыми, пропионовокислыми бактериями, бактериями сырной слизи и особенно плесенями. В результате гидролиза жира высвобождаются жирные кислоты, в том числе летучие (уксусная, масляная, пропионовая и др.), которые участвуют в образовании характерного вкуса и запаха.

Интенсивность распада жира и накопления летучих жирных кислот в сырах различна - в твердых она ниже, чем в мягких.

В мелких твердых сырах жир расщепляется незначительно. В крупных твердых сырах (швейцарском и советском) гидролиз жира осуществляется активнее под действием липолитических ферментов, выделяемых молочнокислыми палочками и пропионовокислыми бактериями.

На вкус и запах этих сыров особенно сильно влияет пропионовокислое брожение, в результате которого образуются пропионовая и уксусная кислоты. Последние вместе с другими жирными кислотами, выделяющимися при частичном разложении жира и сбраживании молочного сахара, придают сырам специфический, немного пряный, ореховый привкус.

Гидролиз жира в мягких сырах (преимущественно в корке) проходит под действием активных липаз поверхностной микрофлоры сырной слизи. В сыре рокфор, созревающем при участии плесени, развивающейся внутри сыра, гидролиз жира происходит с одинаковой интенсивностью как на поверхности, так и внутри головки.

Мягкие сыры содержат продукты дальнейшего окисления жирных кислот - метилкетоны, которые обладают острым вкусом и могут влиять на органолептические показатели сыров.

Наряду с жирными кислотами в сырах образуется глицерин, однако, он не обнаруживается, так как потребляется микроорганизмами.

Изменение минеральных веществ и витаминов. Молочная кислота, взаимодействуя с минеральными солями и параказеинатом кальция, образует лактат кальция и монокальциевую соль параказеина, которая легко набухает, что способствует формированию эластичной консистенции сыра. Молочная кислота переводит в водорастворимое состояние минеральные соли сыра и фосфор неорганических солей. Так, если в сыре образуется не менее 1 % молочной кислоты, то она, вступая в соединение с параказеином, образует растворимый лактат параказеина.

В процессе созревания сыров накапливаются другие растворимые продукты, которые связывают значительное количество влаги, вследствие чего в оставшейся свободной воде повышается концентрация соли. В результате увеличения концентрации растворимых веществ в сыре повышается осмотическое давление и создаются неблагоприятные условия для развития микроорганизмов, что влечет за собой отмирание бактерий всех групп (кроме галофилов и осмотолерантных) и повышает стойкость сыра при хранении.

Вследствие развития микрофлоры сыра изменяется содержание некоторых водорастворимых витаминов. Так, в крупных сырах пропионовокислые бактерии синтезируют витамин B₁₂.