3. Циклоалканы

Циклоалканы гудронов практически не изучены, имеются только данные о структурно-групповом составе их после депарафинизации.

Смеси циклоалканов и низкозастывающих изоалканов из гудронов имеют среднюю молекулярную массу 630—700. В большинстве случаев (но не всегда) число колец в средней молекуле возрастает относительно масляной фракции, однако рост числа углеродных атомов в алкановых цепях обгоняет рост их числа в кольцах и доля углерода в алкановых цепях при переходе от последней масляной фракции к гудрону в смеси изоалканы — циклоалканы возрастает. Цикличность средней молекулы для смеси изоалканы — циклоалканы из гудрона разных нефтей сильно различается — от 1,53 для усть-балыкской нефти до 4,25 для эхабинской.

Учитывая, что смеси содержат не имеющие колец изоалканы и циклоалканы с одним-двумя кольцами, нужно полагать, что при среднем содержании цикло­алкановых колец около четырех имеются углеводороды с числом колец восемь и более. По-видимому, все кольца циклоалканов в основном конденсированы в одном ядре: строение, при котором циклоалкановые кольца разделены алкановыми цепями, нехарактерно.

4. Арены

Арены гудронов содержат кроме аренов циклоалкановые кольца, по-види­мому, как правило, конденсированные в одном ядре. С повышением молекуляр­ной массы аренов содержание углерода в алкановых цепях увеличивается, т. е. рост числа атомов углерода в алкановых цепях обгоняет рост числа атомов углерода в циклоалкановых и ареновых кольцах.

Благодаря этому атомное отношение Н:С с ростом молекулярной массы гудронов возрастает, оно выше, чем для аренов масляных фракций.

5. Смолы

Смолами называют вещества нефти, растворимые в низкокипящих алканах, но не десорбируемые этими растворителями (в отличие от аренов) с поверхно­сти силикагеля при хроматографии. Массовое содержание смол в нефтях в большинстве случаев находится в пределах 5—20 %, однако имеются нефти как во­обще не содержащие смол, так и содержащие их 30 % и более.

Смолы различных нефтей существенно различаются по средней молекуляр­ной массе — от 450 до 1500. Суммарное содержание гетероатомов изменяется также в широких пределах — от 3,5 до 12,5%, но во всех случаях содержание гетероатомов в средней молекуле больше единицы, т. е. смолы можно рассматри­вать как смесь гетероатомных соединений, содержащих более одного гетероатома в молекуле. Из гетероатомов больше всего, как правило, содержится кис­лорода.

Атомное соотношение водород : углерод ниже, чем для аренов из гудронов, т. е. смолы беднее водородом.

Смолы можно фракционировать применением различных вымывающих (при хроматографии) и растворяющих растворителей.

Выделенные ступенчатой десорбцией с силикагеля четыреххлористым угле­родом, бензолом и ацетоном, а затем растворением в феноле из смолы ромашкинской нефти фракции отличаются по молекулярной массе — от 485 до 1270, соотношению Н : С — от 1,23 до 1,55 и по содержанию гетероэлементов — от 6,67 до 11,54%. Эти данные показывают, насколько сложна смесь веществ, опреде­ляемая термином смолы.

ТАБЛИЦА 1.23. Характеристика смол туймазинской нефти, нерастворимых и растворимых в пропане

Из смол туймазинской нефти 87,3 % осаждаются пропаном. Растворимые и нерастворимые в пропане при 75 °С и объемном отношении пропан : сырье = 50 : 1 смолы резко различаются по свойствам (табл. 1.23).

Растворимые в пропане смолы туймазинской нефти по результатам анали­тического гидрирования и кольцевого анализа содержат в средней молекуле 5 колец, из них 3,4 % ареновых, 31,5 % атомов углерода в ареновых и 14,5 % — в циклоалкановых кольцах. В результате гидрирования молекулярная масса этих смол практически не менялась, это указывает, что гетероатомы входят в кольца и поэтому действительное число колец больше, а содержание углерода в алка­новых цепях — меньше, чем определено.

Нерастворимые в пропане смолы имеют более ненасыщенный характер и, очевидно, содержат в средней молекуле большее число колец. Аналогичные дан­ные были получены для растворимых в пропане смол и других нефтей. Так, для средней молекулы растворенных в пропане смол из смеси эмбенских нефтей было найдено: содержание колец — 5, в том числе ареновых — 2,7 %, содержание угле­рода в ареновых кольцах 29 и циклоалкановых — 24,5 %.

Таким образом, смолы — гетероатомные соединения, содержащие в основном более одного гетероатома в молекуле, и имеющие ареновые и циклоалкановые кольца с алкильными заместителями. По-видимому, кольца в основном конден­сированы в одном ядре. Явно прослеживается близость строения аренов гудро­нов и смол, последние отличаются содержанием гетероэлементов и большей цикличностью.

1.5.6. Асфальтены

Асфальтены — вещества, нерастворимые в алканах и циклоалканах С₅-С₇, — наиболее высокомолекулярные составляющие нефти.

Выделенные из нефти асфальтены — твердые, хрупкие вещества темно-корич­невого или черного цвета, не плавящиеся без разложения. Содержание их в нефтях изменяется в широких пределах — от 20 % и более до полного отсут­ствия.

Содержание асфальтенов в гудронах в результате частичного разложения смол и асфальтенов при перегонке может быть и больше, и меньше первона­чального.

Среднечисловая молекулярная масса нефтяных асфальтенов, определяемая криоскопически в нафталине (определение в бензоле дает завышенные значения в результате ассоциации молекул асфальтенов), составляет 1600—6000, в боль­шинстве случаев — 2100 ± 400. Средневесовая молекулярная масса асфальтенов составляет 8000—10 000. Фракционированием можно разделить асфальтены на фракции со среднечисловой молекулярной массой от 700 до 24 000.

Асфальтены значительно беднее водородом, чем смолы (атомное отношение водород : углерод = 1,03÷1,20). Содержание гетероатомов в асфальтенах обыч­но (но не всегда) больше, чем в смолах из того же гудрона, содержание серы и особенно кислорода в асфальтенах довольно часто ниже, чем в смолах, содержа­ние же азота всегда выше. В асфальтенах содержится основная часть азота нефти. Содержание серы хSасф (в %) в асфальтенах связано с содержанием серы в нефтях хS_нефть (в %) и приближенно может быть описано соотношением

В среднестатистической молекуле асфальтенов содержание гетероатомов, по-видимому, всегда больше единицы.

Асфальтены обладают высокой парамагнитностью—10¹⁸÷10¹⁹ спин/г, харак­терной для структур, содержащих много конденсированных ареновых колец.

Исследование асфальтенов с помощью деструктивной хроматографии, ИКС- и ЯМР-спектроскопии позволило установить, что в ароматических кольцах со­держится 50—60 % атомов углерода средней молекулы асфальтенов, 8—20 % атомов углерода содержится в метальных и 20—40 % — в метиленовых группах.

Алифатический углерод представлен в основном метильными, этильными и пропильными заместителями ареновых ядер, причем содержание этих заместите­лей уменьшается в ряду СН₃ > С₂Н₅ > С₃Н₇, алкановые цепи с четырьмя и бо­лее атомами углерода практически отсутствуют. Только 5—6 % атомов водорода связано с ареновыми углеродными атомами, что указывает на высокую степень конденсации и замещения водородных атомов ареновых колец.

Из совокупности данных, полученных при исследовании асфальтенов, сле­дует, что ареновые кольца в молекулах асфальтенов представлены в основном, едиными конденсированными ядрами, содержащими 10—20 колец, изолированные алифатическими углеродными атомами нафталиновые, фенантреновые и т. д. структуры нехарактерны. Единое ядро углеродных атомов, входящих в циклы, содержит кроме конденсированных ареновых колец конденсированные циклоалка­новые кольца. Краевые атомы ядра, образованного конденсированными арено­выми и циклоалкановыми кольцами, в значительной степени замещены метиль­ными, этильными и пропильными группами. Кроме того, среднестатистическая молекула асфальтенов содержит один — три фрагмента, связанных с ядром циклического углерода одной связью и содержащих три-четыре конденсированных кольца, одно из которых ареновое или тиофенсвое, а остальные — цикло алкановые. Эти фрагменты имеют молекулярную массу 300—500, 9—25 % угле­родных атомов их содержится в ареновых кольцах, 35—60 % — в циклоалкано­вых и 25—45 % — в алкановых цепях С₁— С₃.

Принципиальное отличие асфальтенов от смол — нерастворимость их в алка­новых и циклоалкановых углеводородах С₅ — С₇ — не связано с принципиальными отличиями в их строении. Различия в растворимости обусловлены отличиями в содержании углерода в ареновых, циклоалкановых и алкановых струк­турах в среднестатистической молекуле и средней величине молекулы.

Ясно прослеживается генетическая связь между смолами и асфальтенами данной нефти, так же как между смолами и ареновыми углеводородами.

Различие асфальтенов нефтей разных месторождений связано в основном с различием соотношений ареновых, циклоалкановых и алкановых структур в средней молекуле асфальтенов.

1.5.7. Металлорганические соединения

Металлорганические соединения ванадия, никеля, железа, меди, цинка и других металлов, содержащиеся в нефтях, в основном сосредоточены в гудроне, хотя некоторая часть их летуча и при перегонке переходит в масляные дистил­ляты. Содержание металлов в тяжелых дистиллятах составляет 0,01 от содер­жания их в остатке перегонки. Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. При выделении из гудрона смолисто-асфальтеновой части 80 % и белее металлов выделяется вместе со смолисто-асфальтеновыми веществами. Зна­чительная часть металлов находится в нефтях в виде металлпорфириновых ком­плексов. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким со­держанием гетероатомных соединений, смол и асфальтенов значительно — на два-три порядка выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. В высокосмолистых высокосернистых нефтях со­держание ванадия достигает 2·10^-2 %, никеля 1·10^-2 %, содержание других ме­таллов значительно ниже.