II. Каталитические процессы переработки нефти

5. Основы технического катализа

5.1. КАТАЛИЗАТОРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Катализатором называют вещество, многократно вступающее в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиометрическом уравнении реакции, не изменя­ющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т. е. скорость реакции. То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакции, не означает неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, при­месей к реагентам, основных и побочных продуктов реакции, тем­пературы катализатор всегда претерпевает физико-химические из­менения. До момента, когда в результате медленных изменений свойства катализатора начинают существенно отличаться от на­чальных, продукты реакции образуются в количествах, в 1000 раз и более превосходящих количества катализатора. Иногда в ре­зультате взаимодействия с одним из продуктов реакции свойства катализатора изменяются очень быстро, но при удалении этого продукта он восстанавливает свои первоначальные свойства — ре­генерируется.

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реак­ции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в резуль­тате образования стабильных продуктов взаимодействия реаген­тов или продуктов реакции с катализатором. Если же в ходе каталитической реакции помимо продуктов, получаемых в отсут­ствие катализатора, образуются продукты взаимодействия реаген­тов или продуктов реакции с катализатором, то ∆G каталитиче­ской реакции отличаются от некаталитической. Обычно измене­нием ∆G реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как образование продуктов побочной реакции с катализато­ром очень мало относительно образования основных продуктов реакции.

Равенство изменения энергии Гиббса при реакции в присут­ствии катализатора и без него означает, что катализатор в оди­наковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Если реакция проводится в условиях, близких к равновесным, то дан­ный катализатор можно, следовательно, применять для ускорения как прямой, так и обратной реакции (например, гидрирования и дегидрирования). Если же катализатор применяется для ускоре­ния реакции, протекающей с большим снижением энергии Гиббса и К >> 1, то проведение обратной реакции требует большого изме­нения температуры. При температуре возможного проведения об­ратной реакции,

т. е. при K<< 1, катализатор может оказаться не­активным, т. е. реакция будет протекать очень медленно. Это от­нюдь не противоречит тому, что в данных условиях катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковой степени.

Многие реакции чисто термически, без катализатора, не осу­ществляются вообще, например, изомеризация алканов. Однако термодинамически эти реакции возможны, и применение катали­затора позволяет осуществить их. Катализатор воздействует на реакцию в результате промежуточного химического взаимодей­ствия с реагирующими веществами, которое открывает новый, не­возможный без катализатора путь реакции, состоящий, как пра­вило, из большего числа элементарных стадий, чем в отсутствие катализатора.

5.1.1. Энергия активации каталитической реакции

Пусть протекает мономолекулярная реакция

А →B

Скорость некаталитической реакции в газовой фазе равна:

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярных реакций обычно не бывает меньше 10¹³ с^-1. При атмосферном давлении:

При проведении этой реакции на твердом катализаторе макси­мальное значение предэкспоненциалъного множителя не может превышать удельного числа соударений молекул с поверхностью, имеющего при обычных условиях порядок 10⁵ см^-2·с^-1; макси­мальная скорость wкат (в см^-3·моль·с^-1) при атмосферном дав­лении не может быть больше:

где S-поверхность катализатора в 1 см³ объема

Если S=1 см²·см^-3, то

Если даже S = 10⁶ см²·см^-3, то все-таки

Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия акти­вации ее должна быть ниже, чем некаталитической ( Е_кат< E_терм ). Таким образом, энергия активации каталитической реакции всегда меньше энергии активации той же реакции, протекающей без катализатора, т. е. термической; в этом необходимое условие ка­тализа.

Снижение энергии активации в присутствии катализатора объ­ясняется тем, что элементарная реакция становится сложной, при­чем энергия активации любой стадии каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции (рис. 5.1), или же тем, что сложная реакция в присутствии катализатора про­текает по другому пути.