7.2.4. Сырье

Сродство к протону этилена, пропена, 1-бутена и 2-метилпро­пена составляет соответственно 666, 757, 757 и 820 кДж·моль^-1. Из этих данных видно, что этилен протонируется значительно труднее, чем пропен и бутены, а 2-метилбутен — легче, чем пропен и 1-бутен. Так как образование карбкатиона из этилена затруд­нено, полимеризация его происходит только при 250°С и выше. Поскольку при высоких температурах велика роль побочных ре­акций, полимеризация этилена приводит к образованию наряду с алкенами алканов, циклоалканов и аренов. Алканы содержатся в основном в головных фракциях полимеризата, а арены — в тя­желых, перегоняющихся выше 225 °С, выход которых составляет 36—40 % на полимеризат.

Содержание алкенов в полимеризате составляет всего 7 % (полимеризация при 330 °С). При полиме­ризации сырья, содержащего этилен, пропен и бутены, этилен полимеризуется в обычных условиях, но с невысокой степенью пре­вращения. Объясняется это тем, что реакция типа

с образованием первичного иона значительно эндотермичнее реак­ций типа

при которых образуется вторичный карбкатион.

Вовлечение в сырье полимеризации этан-этиленовой фракции связано также с понижением (за счет этана и этилена) парциаль­ного давления продуктов полимеризации, что приводит к сниже­нию содержания жидкой фазы на катализаторе и ускоренной его дезактивации. Поэтому наличие углеводородов С₂ в сырье неже­лательно.

Соотношение скоростей раздельной полимеризации пропена, нормальных бутенов и 2-метилпропена составляет ≈ 1:2:10. При совместной полимеризации 2-метилпропен ускоряет полимериза­цию других алкенов в результате протекания реакций

При этом значительно образование продуктов смешанной по­лимеризации, в частности, гептенов. В то же время при низких температурах можно в большой степени селективно полимеризовать 2-метилпропен в смеси с пропеном и бутенами, так как реакция

энергетически более выгодна, чем реакция с пропеном и нормаль­ными бутенами, идущие с образованием вторичных ионов.

Полимеризация пропена, бутенов и смесей пропена с бутенами дает полимербензины близкого качества с октановым числом 82—84 (м. м.) и 96—97 (и. м.) . Бензин содержит порядка 94 % алкенов, 5% алканов и циклоалканов и 1 % аренов и диенов.

При этом алканы, циклоалканы и диены концентрируются во фракции, перегоняющейся до 60 °С, а арены —в хвостовых фракциях бен­зина. В сырье нежелательно присутствие бутадиена, дающего смолообразные продукты конденсации на катализаторе. Раство­ренный в сырье кислород также интенсифицирует смолообразова­ние. Если в сырье имеется сероводород, то полимербензин имеет серусодержащие соединения (меркаптаны). Любые примеси основ­ного характера в сырье, которые могут в нем содержаться в ре­зультате очистки от сероводорода, дезактивируют катализатор, снижая его кислотность. Для поддержания равновесного содер­жания фосфорной кислоты сырье должно содержать (3,5 ÷ 4)·10^-2 % воды. Такая влажность сырья равна растворимости воды в жидких алкенах Сз — С₄ при 20—25 °С и может быть легко до­стигнута при контакте сырья с водой.

Использование сырья, состоящего только из алкенов, не содер­жащего алканов, требует значительных затрат на ректификацию и затрудняет отвод теплоты реакции, поэтому в процессе исполь­зуют пропан-пропеновую фракцию или фракцию С₃ — С₄ с обыч­ным для нефтезаводских газов соотношением алкены : алканы.

Проведение реакции до полного использования алкенов сырья сопряжено с возрастанием роли вторичных реакций и значитель­ным снижением производительности реакционного объема. По­этому обычно объемную скорость поддерживают такой, чтобы обес­печить превращение алкенов ≈ 90 %. Она зависит от температуры, давления, активности катализатора, концентрации и состава алке­нов в сырье. В зависимости от этих факторов применяют объем­ную скорость в пределах 1,7—4 ч^-1.

8. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах — наиболее распространенный в нефтеперерабатывающей промыш­ленности каталитический процесс, занимающий среди процессов переработки нефти по объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки. Основная цель процесса — по­лучение высокооктанового бензина из сырья, перегоняющегося в пределах 200—500°С (чаще 300—500 °С).

8.1. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

Каталитический крекинг проходит по карбкатионному механиз­му на поверхности катализатора. Карбкатионы могут в данном случае существовать только в виде ионных пар карбкатион — отрицательно заряженный активный центр поверхности. Высо­кие температуры процесса вызывают преобладание реакций рас­пада.