5.6.3. Функция кислотности и скорость реакции

Если реакция протекает по схеме

или

и лимитирующей стадией реакции является стадия 2) или 3), т. е.

то скорость реакции равна;

Суммарная концентрация реагента в протонизированной и ис­ходной формах равна

а доля протонизированной формы реагента:

Обычно К_Bhо<<1, [ВН+] =Kвhо[В] и скорость реакции равна w= k₂ Kвhо[В] или w= k₃ Kahо[В]²_. Эффективная константа скорости

пропорциональна кислотности среды. Логарифмируя, получаем:

или для данной реакции

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справед­ливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной констан­ты скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональ­ности при Н₀ часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две.

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей f_в/f_вн+ зависит от природы основания В, и действительная функция кис­лотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они проте­кают. В органической химии известны реакции, константы скоро­сти которых в различных растворителях различаются на 6—9 по­рядков.

5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов

Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная ре­акция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НСl в газовой фазе на атомы Н и С1 требует затраты теплоты 430 кДж·моль^-1, а распад на ионы Н⁺ и С1^-— 1380 кДж·моль^-1, поэтому распад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н⁺—С1^- компенсируются в этом случае взаимодей­ствием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное.

Влияние среды, в которой идет реакция с участием ионов, обусловлено в основном диэлектрической проницаемостью ее и специфической сольватацией ионов.

Имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что реакции передачи протона

идут со скоростью, равной частоте столкновений, с энергией акти­вации, равной или очень близкой нулю. Поэтому скорость суммар­ной реакции определяется скоростью реакций карбкатионов, обра­зующихся из углеводородов при присоединении протона. Карбкатион может быть непосредственно связан с анионом кислоты, от­делен от аниона мономолекулярным слоем растворителя и нахо­дится вне влияния аниона. Например, взаимодействие HF и С₄Н₈ может быть описано следующей схемой:

Вначале образуется пара ионов C₄H₉⁺F^- (а), окруженная моле­кулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Раз­деление ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимо­действуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к обра­зованию независимых друг от друга ионов (в). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен; константа скорости его ре­акций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона.

Степень смещения равновесия в сторону образования незави­симых друг от друга ионов определяется, в первую очередь, ди­электрической проницаемостью среды. Энергия взаимодействия Е между разноименными единичными зарядами равна

где е — диэлектрическая проницаемость; R — расстояние между зарядами.

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются — диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектриче­скую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контакт­ные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличе­нием температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, по­вышение температуры может понизить скорость реакции в резуль­тате снижения концентрации одиночных ионов.

Разделение ионов происходит не только в результате чисто электростатического влияния среды через диэлектрическую про­ницаемость, но и благодаря сольватации ионов молекулами рас­творителя. Образование одиночных ионов может быть обусловлено сильной сольватацией одного или обоих противоионов. Если анион кислоты сольватируется сильно, а карбкатион слабо, то послед­ний обладает очень высокой активностью. Сильная сольватация карбкатиона должна понижать его активность, затрудняя реакцию с молекулами. Влияние полярности и сольватирующей способно­сти растворителя, в среде которого происходит реакция, может приводить к существенному различию свойств данного карбка­тиона в различных средах.

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реак­ция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному ка­тализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. ­

В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при раство­рении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворе­нии в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углево­дородов мала (≈2), то ионы в углеводородной фазе могут суще­ствовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе.