10.1.3. Арены

Арены в условиях каталитического риформинга подвергаются изомеризации и деалкилированию. Увеличение давления ускоряет изомеризацию, и деалкилирование. Данные о влиянии давления на превращения м-ксилола в условиях риформинга (493 °С, 4 ч^-1)—массовое содержание ароматических углеводородов в катализате — приведены ниже (%):

Превращения м-ксилола могут быть описаны следующей схемой:

Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных, цен­трах затруднено вследствие большой эндотермичности и, по-види­мому, происходит на активных центрах гидрирования-дегидриро­вания. Для алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи три ато­ма углерода и более, может происходить деалкилирование и на кислотных активных центрах:

или

10.2. Катализаторы

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение меж­ду дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возра­стает очень быстро до предельной. Из рис. 10.1 видно, что уже при содержании платины на оксиде алюминия 0,08% и содержа­нии фтора в катализаторе 0,77% дегидрирующая активность ка­тализатора достигает предельной. Однако платина также защи­щает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержаний катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержание плати­ны составляет 0,3—0,6%, большее содержание платины удоро­жает катализатор, не улучшая его свойств.

В широко применяемых катализаторах риформинга платина нанесена на оксид алюминия, обработанный галогеном (хлором или фтором), и кислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галогена. При низкой кислотной актив­ности катализатора степень ароматизации циклопентанов мала и катализат риформинга содержит много нормальных алканов, вы­ход его велик, но октановое число невысокое. При высокой кис­лотной активности катализатора алканы в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие алканы ↔ изоалканы и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, высокая кислотная активность при­водит к ускорению изомеризации циклогексанов в циклопентаны относительно их дегидрирования, и реакция, идущая

по схеме

дает меньшие выходы аренов и большие — продуктов гидрокре­кинга, чем при умеренной кислотной активности катализатора. Из рис. 10.1 видно, что при содержании платины на оксиде алюминия 0,3 % превращение метилциклопентана в бензол возрастает при увеличении содержания фтора в катализаторе до ≈ 1 %. Дальней­шее повышение концентрации галогена сильно ускоряет крекинг, и промышленные катализаторы риформинга этого типа содержат обычно от 0,5 до 1 % фтора или хлора.

Снижение активности катализатора происходит в процессе ри­форминга по следующим причинам. Активные центры дегидриро­вания (платина) отравляются серусодержащими соединениями сырья. Это явление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1 % серы, однако его дегидрирующая активность и в результате выход аренов при этом невелики. Же­лательно минимальное содержание серы в сырье, на современных промышленных установках оно не превышает, как правило 1 ·10^-4 — 2·10^-4 %. Соединения мышьяка и свинца вызывают необ­ратимое отравление платины, давая с нею неактивные в реакции дегидрирования сплавы. Мышьяк полностью удаляется при гидро­очистке сырья, а свинец может попасть в сырье только при смеше­нии с ним этилированного бензина.

В условиях риформинга и особенно окислительной регенерации катализатора платина постепенно рекристаллизуется, кристалли­ты платины укрупняются и число активных центров гидрирования-дегидрирования при неизменном содержании платины снижается. Это уменьшает как дегидрирующую, так и кислотную активность катализатора (в результате усиления закоксовывания кислотных активных центров). Рекристаллизация платины ингибируется вве­дением в состав катализатора рения в соотношении к платине 1:1. По-видимому, рений частично образует с платиной сплав, что пре­пятствует ее рекристаллизации, не влияя на активность. Кроме того, платинорениевые катализаторы в значительно меньшей сте­пени закоксовываются, вероятно, в результате большей концентра­ции центров гидрирования-дегидрирования на поверхности ката­лизатора. В последнее время применяют и другие биметалличе­ские катализаторы на основе платины (содержащие иридий, индий, германий, свинец, олово и др.).

Кислотная активность катализаторов платина на галогенированном оксиде алюминия снижается вследствие постепенной по­тери галогена (хлор или фтор) при их работе. Дегалогенирование катализатора может компенсироваться постоянным или периодическим вводом с сырьем определенного количества органиче­ских хлоридов или фторидов. Дегалогенирование катализатора резко усиливается водой, содержащейся в сырье, в результате гидролиза хлорида алюминия; поэтому сырье не должно содер­жать более 0,5·10 ^-3— 1,0·10^-3 % воды. Кислотные активные цен­тры связываются азотистыми основаниями, и кислотная актив­ность катализатора тем ниже, чем выше содержание азота в сырье (отравление азотом обратимо). Содержание азота в сырье не должно по этой причине превышать 0,5·10^-4 %.

Удельная поверхность оксида алюминия под действием высо­ких температур в результате постепенного спекания мелких пор снижается со 160—330 м²/г для свежего катализатора до 80— 100 м²/г.

Объем перерабатываемого сырья на 1 кг катализатора состав­ляет от 70 до 200 м³ и более. Современные катализаторы рифор­минга, содержащие рений, выдерживают многократную (300— 600 раз и более) регенерацию. Значительно менее требовательны к содержанию в сырье серы, азота и воды катализаторы, в кото­рых платина введена в цеолит. Катализаторы риформинга реге­нерируют осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5—1 % кислорода. Выгорание кокса происходит при равных условиях со скоростью, значительно большей (до двух порядков), чем при ре­генерации алюмосиликатов, так как платина является активным катализатором окисления. Кокс (≈2%). накапливающийся на катализаторе, выжигается при 400—500 °С, горение его начина­ется при ≈300°С. К концу регенерации концентрацию кислорода повышают до 2 %. Регенерацию проводят под давлением 0,7 МПа и выше, что увеличивает ее скорость, так как скорость горения кокса пропорциональна парциальному давлению кислорода. По­сле выжигания кокса катализаторы типа Pt — А1₂0₃ — C1(F) об­рабатывают в среде воздуха, содержащего немного галогена, для доведения содержания последнего до необходимой.