12.3. Селективный гидрокрекинг неразветвленных алканов

При введении гидрирующего металла — платины, палладия, кобальта, молибдена, никеля, вольфрама — в цеолит с диаметром входных окон 0,5—0,55 нм получается катализатор, который мож­но использовать для селективного гидрокрекинга алканов. Нор­мальные алканы имеют диаметр молекул 0,49 нм, молекулы дру­гих углеводородов имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан — 0,56, бензол — 0,58, циклогексан — 0,61 нм). Молекулярно-ситовые свойства катализатора обеспечивают гидрокрекинг нормальных алканов в отсутствие превращений (или очень малой их глубине) других углеводородов.

Такой селективный гидрокре­кинг позволяет превращать нормальные алканы в газообразные или кипящие ниже исходного сырья. Процесс применяют для уда­ления нормальных алканов из катализата риформинга и рафината катализата риформинга для повышения их октанового числа; их средних дистиллятов и масляных фракций — для снижения их температуры застывания. Селективный гидрокрекинг проводят при 300—400 °С и давлении 1,4—4,2 МПа.

12.4. Каталитическое гидродеалкилирование аренов

Каталитическое гидродеалкилирование толуола и метилнафталинов с целью получения бензола и нафталина соответственно является, по существу, частным, но имеющим специфические особенности случаем гидрокрекинга. Реакции

идут с выделением 50 кДж·моль^-1 теплоты и следующими кон­стантами равновесия:

Высокие значения константы равновесия позволяют проводить реакции в широком интервале температур.

Параллельно с деметилированием могут протекать побочные реакции типа:

Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора необходимо создать высокое парциальное давление водорода. Од­нако при высоком парциальном давлени водорода возникает тер­модинамическая возможность гидрирования ароматических колец, и соотношение давления и температуры должно обеспечить невоз­можность гидрирования, если катализатор обладает гидрирующей активностью. При этом необходимо учитывать, что даже при очень малой константе равновесия гидрирования в результате быстрого расщепления гидрированного кольца по схеме

нежелательный гидрокрекинг может идти с существенной ско­ростью. Из этих соображений при давлении 5—7 МПа темпера­тура процесса должна быть не ниже 550 °С.

Ввиду большой эндотермичности отщепления метильного карб­катиона от аренового кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны. Даже при очень высоких температу­рах на таких катализаторах идет только диспропорционирование метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катали­зироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую ак­тивность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 150 кДж·моль^-1.

Деметилирование полиметилбензолов идет с последовательным отщеплением метильных групп. При 520 °С, давлении 10 МПа и молярном отношении водород : углеводород = 4,5: 1, относитель­ные скорости деметилирования на алюмомолибденовом катализа­торе составляют: толуола — 1; м-ксилола—1,2; n-ксилола — 2,1; о-ксилола — 3,5; 1,3,5-триметилбензола— 1,9; 1,2,4-триметилбензола — 2,9; 1,2,3-триметилбензола — 5,4.

Из этих данных следует, что соседнее расположение метиль­ных групп облегчает гидрогенолиз связи С_Aр—С. Так как демети­лирование идет ступенчато и удаление одной метильной группы замедляет последующее деметилирование, при высокой степени превращения полиметилбензола выход бензола невелик. Так, в указанных условиях гидродеметилирование 1,2,4-триметилбензола при объемной скорости 1,5 ч^-1 дало массовый выход ксилолов 34,5, толуола 6,9 и бензола 1,5% на пропущенный триметилбензол. Метилнафталины деметилируются в 2—3 раза быстрее, чем соответствующие метилбензолы. На алюмомолибденовом катали­заторе при 520 °С относительные скорости деметилирования со­ставляют: 2-метилнафталина— 1,0; 1-метилнафталина — 1,5; 2,3- и 2,6-диметилнафталинов—1,6; 1,5-диметилнафталина — 1,9 и 1,2-ди-метилнафталина — 2,2. Из этих данных видно, что метильная группа в положении 1 удаляется легче, чем из других положений, и при смежном положении метильных групп деалкилирование не­сколько ускоряется.

Температура гидродеалкилирования на различных катализато­рах составляет 550—650°С. Так как энергия активации реакции высока, повышение температуры значительно увеличивает глуби­ну реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше 650°С преобладает термическое деалкилирование, идущее также по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и с энергией активации ≈ 210 кДж·моль^-1.

Так как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления при заданном соот­ношении водород : углеводород увеличивает скорость реакции. Увеличивается также селективность, но только до достижения дав­ления, при котором начинается гидрирование ароматических ко­лец. При дальнейшем повышении давления селективность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидрирования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга сильно возрас­тает. Это ограничивает верхний предел давления значениями 7—8 МПа.

В качестве катализаторов гидродеалкилирования аренов хоро­шие результаты дают смесь оксидов кобальта и молибдена на оксиде алюминия и оксид хрома на оксиде алюминия. Коксооб­разование резко снижается, а селективность реакции повышается при отравлении кислотных центров катализатора введением в него щелочи. Аналогичный результат дает добавление к сырью воды (≈ 3 моль на 1 моль сырья). Вода, по-видимому, блокирует кис­лотные активные центры катализатора.

Для получения бензола гидродеалкилированием оптимальным сырьем является толуол. При применении других алкилбензолов резко увеличивается расход водорода. Алкилбензолы с длинной алкильной цепью в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду цепи до метана. Неароматические углеводородные примеси к то­луолу в условиях гидродеалкилирования подвергаются распаду в основном до метана со значительно большей скоростью, чем деалкилируется толуол, и не влияют на чистоту получаемого бензола, однако, расход водорода возрастает. В общем можно считать, что расход водорода в оптимальных условиях гидродеалкилирования, когда гидрирование бензольных колец исключено, пропорциона­лен содержанию углерода в сырье в неароматических структурах.

В качестве сырья для производства нафталина можно приме­нять фракции 210—300 °С катализата риформинга сырья с высо­ким (260—280 °С) концом кипения, экстракт аренов этой фракции газойля каталитического крекинга и такую же фракцию смол пи­ролиза. Наряду с нафталинами (35—55 %) эти продукты содер­жат алкилбензолы, инданы, тетралины, индены, бифенилы, аценафталины. Выход побочных продуктов гидродеалкилирования (в том числе бензола) велик, а расход водорода значительно выше, чем при гидродеалкилировании толуола. В наибольшей кон­центрации (порядка 75%) алкилнафталины содержатся в ненеф­тяном сырье — фракции 210—290 (300°С) смолы коксования углей.

ЛИТЕРАТУРА

К введению

Грузе В. А., Стивенс Д. Р. Технология переработки нефти (теоретические основы): Пер. с англ./Под ред. И. Я. Фингрута. Л.: Химия, 1964. 606 С.

Добрянский А. Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 222 с.

Казакова Л. П., Крейн С. Э. Физико-химические основы производства нефтя­ных масел. М.: Химия, 1978. 320 с.

Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки/Под ред. Д. Д. Мак-Кета: Пер. с англ./Под ред. И. И. Абрамсона. М.: Гостоптехиздат, 1962. Т. 3. 300 с.

Петров Ал. А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. 388 с. Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 244 с.

Посадов И. А., Поконова Ю. В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 76 с.

Россини Ф. Д., Мэйер Б. Док., Стрейф А. Дж. Углеводороды нефти: Пер. с англ./Под ред. С. Р. Сергиенко. Л.: Гостоптехиздат, 1957. 470 с.

Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964. 542 с.

Сергиенко С. Р., Таимова Б. . А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные не­углеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 270 с.

Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружаю­щей среды. М.: Химия, 1975. 296 с.

Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Лосиков Б. В. Химия минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1959. 416 с.

Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук­тах/Под ред. Р. Д. Оболенцева. Т. I—IX.

Чертков Я- Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения нефтя­ных дистиллятов. М.: Химия, 1971. 308 с.

К I

Бенсон С. Основы химической кинетики: Пер. с англ./Под ред. Н. М. Эма­нуэля. М.: Мир, 1964. 604 с.

Бенсон С. Термохимическая кинетика: Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколо-пяна. М.: Мир, 1971. 308 с.

Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат, 1960. 576 с.

Веденеев В. И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономоле­кулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.

Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969. 416 с.

Гун Р. Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. 424 с.

Гурвич Л. В. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы иони­зации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 352 с.

Денисов Е. Г. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая шко­ла, 1978. 368 с.

Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработ­ки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 376 с.

Клименко А. П. Получение этилена из нефти и газа. М.: Гостоптехиздат, 1962. 236 с.

Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций: Справочник. М.: Наука, 1970. 352 с.

Кондратьев В. Н., Никитин Е. Г. Кинетика и механизм газофазных реакций М.: Наука, 1974. 558 с.

Кондратьев В. Н. Никитин Е. Г., Резников А. И., Уманский С. Я- Термиче­ские бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.

Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 162 с.

Лайдлер К. Кинетика органических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 348 с.

' Лукьянов П. И., Басистое А. Г. Пиролиз нефтяного сырья. М.: Гостоптех­издат, 1962. 274 с.

: ; Магарил_ Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, М,: Химия, 1970. 224 с, .

Магарил P. 3. Образование углерода при термических превращениях угле- , водородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. 144 с.

Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки/Под ред. Д. Д. Мак-Кета: Пер. с англ./Под ред. И. И. Абрамсона. М.: Химия, 1970. т. 9—10. 371 с. '

Нонхибел Д., Уолтен Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.606 с.

Паушкин Я. М., Вишнякова Т. П. Производство олефинсодержащих и горю­чих газов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 236 с.

Райхардт X. Растворители в органической химии: Пер. с нем./Под ред. Л. С. Эфроса. Л.: Химия,'1973. 150 с.

Робинсон Б., Холбрук К- Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975. 380 с.

Семенов И. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

Степухович А. Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов. Са­ратов: Изд.-во Саратовск. ун-та, 1965. 302 с.

Степухович А. Д., Улицкий В. А. Кинетика и термодинамика радикальных . реакций крекинга. М.: Химия, 1975. 256 с.

Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.

Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса М.: Химия, 1973. 296 с.

Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972. 136 с.

Химическая кинетика и цепные реакции/Под ред. В. Н. Кондратьева. М.: Наука, 1966. 604 с.

Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического син­теза. М.: Химия. 1973. 264 с.

Эмануэль И. М., Заиков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цеп­ных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 280 с.

Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая шко­ла, 1969. 414 с.

К II

Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций: Пер. с англ./Под ред. М. И. Кабачника. М.: Мир, 1968. 328 с.

Аспекты гомогенного катализа: Пер. с англ./Под ред. М. Е. Вольпина. М.: Мир, 1973. 284 с

Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций: Пер. с англ./Под ред. А. М. Рубинштейна. М.: Мир, 1966. 508 с.

Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во МГУ, 1963— 1970. Ч. I — III.

Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968. 202 с.

Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы: Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1970. 416 с.

Брагин О. В., Либершн А. Л. Превращение углеводородов на металлсодер­жащих катализаторах. М.: Химия, 1981. 256 с.

Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 188 с.

Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ./Под ред. Л. С. Эфроса. М.: Мир, 1972. 534 с.

Гейтс Б., Китцир Дж., Шцйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1981. 448 с.

Днепровский А. С, Темникова Т. И. Теоретические основы органической хи­мии. Л.: Химия, 1979. 520 с.

Дорогочинский А. 3., Лютер А. В., Вольпова Е. Г. Сернокислотное алкили­рование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. 216 с.

Жермен Дж. Гетерогенный катализ: Пер. с франц./Под ред. Ф. Ф. Волькен-штейна. М.: Издатинлит, 1961. 258 с.

Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 308 с.

Иоффе И. И., Письмен Л, М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972, 462 с.

Калечиц И. В: Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М : Химия, 1973. 336 с.

Карбониевые ионы. М.: Мир, 1976. 596 с.

Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 608 с.

Крылов О. В. Катализ неметаллами. Л.: Химия, 1967. 240 с.

Миначев X. М., Исаков Я. И. Приготовление, активация и регенерация цео­литных катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 86 с.

Мучинский Д. А., Потоловский Л. А. Полимеризация пропилена. М.: Химия, 1964. 92 с.

Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реак­ций. М.: Наука, 1966. 248 с.

Орочко Д. И., Сулимо'} А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971. 350 с.

Панченков Г. М., Лебедев В. Р. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974. 592 с.

Петров А. А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 266 с

Райхардт X. Растворители в органической химии: Пер. с нем./Под ред. Л. С. Эфроса. Л.: Химия, 1973. 150 с.

Ридил Э. Развитие представлений в области катализа: Пер. с англ.. М.: Мир, 1971. 252 с.

Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ./Под ред. Я. М. Варшавского. Химия, 1973. 319 с.

Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980. Ч. 2. 328 с.

Современные проблемы физической органической химии: Пер. с англ./Под ред. М. Е. Вольпина. М.: Мир, 1967. 560 с.

Сулимое А. Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973. 152 с.

Сулимое А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975. 304 с.

Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 384 с.

Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ: Пер. с англ./Под ред. А. М. Ру­бинштейна. М.: Мир, 1969. 452 с.

Томас У. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализа­торы: Пер. с англ./Под ред. А. М. Рубинштейна. М.: Мир, 1973. 386 с.

Топчиев А. В. Избранные труды. Ч. П. Алкилирование. М.: Наука, 1965. 557 с.

Топчиева Е. В., Хо Ши Гхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во МГУ, 1976. 176 с.

Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.

Химия цеолитов и катализ на цеолитах': Пер. с англ./Под ред. X. М. Мина-чева. М.: Мир, 1980. Т. 9. 422 с.

Экспериментальные методы исследования катализа: Пер. с англ./Под ред. А. М. Рубинштейна. М.: Мир, 1972. 480 с.

Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973. 416 с.

Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия, 1978. 360 с,

Ромен Зеликович Магарил

Теоретические основы химических процессов переработки нефти

Редактор Л. Б. Мясникова Техн. редактор Л. Ю. Щукина Корректор Т. В. Казакова

ИБ № 1530

Сдано в набор 04.05.85. Подписано в печать 30.09.85. M-34011. Формат бумаги 60X90 1/16 Бумага тип. Mt 2. Гарнитура литературная. Высокая печать. Усл. печ. л. 17,5. Усл. кр.-отт. 17,5. Уч.-изд. л. 20,17. Тираж 3850 экз. Зак. № 589. Цена 1 р. 10 к. Изд. № 2533

Ордена «Знак почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.

Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29,