5.6.5. Свойства карбкатионов

Свободные карбкатионы — высокоактивные частицы, вступаю­щие в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реак­ций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбкатионному механизму, активность карбкатионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимериза­ции стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л·моль^-1·с^-1, энергия акти­вации продолжения цепи 32,7 кДж·моль^-1. Полимеризация сти­рола на свободных катионах проходит с константой скорости про­должения цепи 35·10⁵ л· моль^-1·с^-1 при 15°С и энергией актива­ции, близкой нулю. Константа скорости присоединения карбкатиона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Однако при катализе полимеризации стирола катионом в ионной паре скорость продолжения цепи несколько меньше, чем при радикальной полимеризации. Карбкатионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным ре­акциям замещения и присоединения. Существенное различие в хи­мических свойствах карбкатионов и радикалов — способность пер­вых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбка­тионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбкатиона.

Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме:

т. е. происходит 1,2-изомеризация. Перенос метиланиона приводит к изомеризации углеродного скелета молекулы алкана:

Имеющиеся данные о потенциалах ионизации радикалов, т. е. о теплотах реакций типа

R · → R⁺ + е

а также данные о сродстве к протону

позволяют рассчитать теплоту образования карбкатионов в газо­образном состоянии

(табл.5.5).

Данные о теплотах образования карбкатионов позволяют рас­считать тепловые эффекты их реакций в газовой фазе. В приво­димых ниже данных наряду с достаточно надежными использо­ваны оценочные значения теплот образования ионов, однако точ­ность оценки позволяет считать, что ошибки в определении теп­ловых эффектов не искажают характера закономерностей термо­химии реакций карбкатионов (табл. 5.6).

Изомеризация первичного катиона во вторичный идет с выде­лением тепла. Экзотермична также изомеризация вторичного карбкатиона в третичный. Если углеродный скелет карбкатиона имеет первичные, вторичные и третичные углеродные атомы, то наиболее устойчива структура третичного иона. Изомеризация уг­леродной цепи в результате переноса метиланиона связана с пе­реходом вторичного карбкатиона в первичный и поэтому эндотермична. Поэтому изомеризация углеродного скелета протекает значительно медленнее, чем первичного карбкатиона во вторичный и третичный и вторичного в третичный при переносе гидрид-иона.

Продолжение

С большой эндотермичностью связано образование неопентильной структуры. Поэтому изомеризация углеродного скелета с об­разованием четвертичного атома углерода идет с малой скоростью. Реакции же типа

экзотермичны примерно на 60 кДж·моль^-1 и поэтому протекают со значительной скоростью.

Из данных термохимии распада карбкатионов видны следую­щие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбкатион. Отщепление ме­тильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с боль­шим числом атомов углерода. Распад вторичных ионов с образо­ванием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее, вторичные карбкатионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в от­щепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермичность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбкатионов в этом случае становится экзотермичным.

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатио­нов показывает, что изомеризация должна предшествовать в боль­шинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада тре­тичных карбкатионов и их преимущественное образование при распаде больших карбкатионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом атомов углерода.

Очевидно, что при присоединении карбкатионов к алкенам по π-связи — процессе, обратном распаду, — характер изменения теп­лового эффекта противоположен. При присоединении данного иона к молекуле алкена тепловой эффект возрастает в ряду

С₂Н₄ < С₃Н₆ < С₄Н₈ < изо-С₄Н₈

различие в тепловом эффекте настолько велико, что скорость ре­акции не может не увеличиваться.

Стабилизация карбкатиона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом уг­лерода и атом углерода, сопряженный с π-связью или ареновым кольцом. Активность карбкатионов в этой реакции снижается в ряду:

Передача протона молекуле алкена идет также для первичных ионов легче, чем для вторичных, и для вторичных легче, чем для третичных. Наиболее энергетически выгодна передача протона в том случае, когда образующийся ион — третичный.

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты реакций отличаются от приведенных нами в результате сольвата­ции ионов (при жидкофазных реакциях) и адсорбции (в реакциях на твердой поверхности).

Тепловые эффекты газофазных реакций

равны соответственно

где Qi — теплоты образования i в газообразном состоянии.

Для тех же реакций в жидкой фазе или на поверхности твер­дого катализатора тепловые эффекты равны:

где q_i — теплоты сольватации или адсорбции реагентов.

В зависимости от значения и знака тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значе­ния теплот сольватации и адсорбции карбкатионов в настоящее время неизвестны. Приближенные тео­ретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значи­тельны и в данном растворителе тем больше, чем меньше атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 5.7).

_{Теплоты адсорбции карбкатионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверх}­ности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбкатио­нов их радиус практически не изменя­ется, можно считать, что теплоты ре­акций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбкатионов большая теплота соль­ватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным табл. 5.6, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде.

Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбкатио­нов при использовании различных катализаторов должно приво­дить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов

реакций данного карбкатиона и разных карбкатионов в данной реакции. Свойства карбкатиона, находящегося в паре с противоионом, могут, по-видимому, сильно зависеть от свойств аниона.