3.8.4. Сырье

Нормальные алканы дают при пиролизе наибольший выход этилена. Максимальный выход этилена дает пиролиз этана, в ряду этан > пропан > бутан выход этилена снижается. При дальней­шем увеличении числа атомов углерода в молекуле алкана выход основных продуктов пиролиза меняется мало (табл. 3.7).

Алканы изостроения дают меньшие выходы этилена при пиро­лизе, чем неразветвленные; снижение выхода этилена тем больше, чем более разветвлен углеводород. Это можно объяснить, рас­смотрев первичные продукты распада различных изомеров. Напри­мер, состав первичных продуктов распада алканов С₆ следующий (менее вероятные направления реакции выделены скобками):

Пиролиз гексана при любом соотношении скоростей возможных направлений распада не может дать менее 1 моль этилена (на 1 моль распавшегося гексана); при пиролизе изогексанов выход этилена, очевидно, ниже. При этом в отличие от пиролиза нор­мальных алканов образуются не только 1-алкены, но и алкены с другим положением двойной связи. Хотя вторичные реакции в зна­чительной степени нивелируют различия в составе продуктов, вы­ход метана при пиролизе изоалканов выше, а этилена — ниже, чем при пиролизе нормальных алканов.

При пиролизе циклогексана и его производных значителен вы­ход диенов, и в составе газа пиролиза содержание этилена ниже, а бутадиена — выше, чем при пиролизе алканов. С увеличением числа атомов углерода в алкильном заместителе R при реакциях типа

массовый выход диенов уменьшается, и с увеличением молекуляр­ной массы производных циклогексана разница в результатах пиролиза циклоалканов и алканов снижается. Циклопентаны при пиролизе дают значительно меньший выход диенов, чем циклогексаны:

Диены образуются в этом случае в основном как продукты распада 1-алкенов.

Бициклические циклоалканы дают при пиролизе значительно большие выходы диенов; кроме того, образуются триены, вторич­ные реакции которых приводят к образованию тяжелых аромати­зированных продуктов. Повышенный выход диенов и образование

триенов определяются следующими возможными путями распада:

Незамещенные арены при пиролизе остаются неизменными, из метилзамещенных может образоваться единственный газообразный продукт — метан, арены с двумя и более атомами углерода в алкильном заместителе распадаются в значительной степени на сти­рол и газообразные продукты, определяемые строением радикала R, образующегося при распаде:

Метилзамещенные арены тормозят цепной процесс вследствие образования малоактивных бензильных радикалов, а арены, имею­щие сопряженную с кольцом слабую связь С—С, при значительной концентрации могут ускорять инициирование цепей.

В табл. 3.8 приведены результаты пиролиза тюменских нефтей. Пиролиз проводили при атмосферном давлении (без разбавления сырья водяным паром).

В табл. 3.9 приведены результаты пиролиза тех же фракций после деароматизации их адсорбционным методом.

Для нативных нефтяных фракций время достижения макси­мального выхода этилена при переходе от бензольной (60—85°С) к толуольной (85—120°С) фракции и дальнейшем утяжелении фракционного состава до 200 °С увеличивается. Это связано с

наличием во фракции 86—120°С толуола и в более тяжелых фрак­циях— ксилолов и триметилбензолов в увеличивающихся с утя­желением фракций концентрациях. Метилзамещенные бензолы ингибируют цепной процесс в результате обрыва цепей при обра­зовании радикалов бензильного типа. Для фракции 200—250°С более существенно влияние на кинетику пиролиза алкано-аренов, содержащих слабые связи С—С, сопряженные с кольцом: скорость пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорением иницииро­вания цепей. С утяжелением фракционного состава сырья выход метана снижается, а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наибольший для фракции 30—60 °С, резко снижается при пиролизе фракции 60—85 °С, содержащей непиролизуемый бензол и дающий малый выход этилена циклогексан. Далее он медленно снижается в соответствии с увеличением содержания во фракциях аренов, а для фракций, перегоняющихся выше 250°С, снова резко снижается в результате значительного содержания в них конден­сированных циклоалканов и гибридных углеводородов, содержащих конденсированные ареновые и циклоалкановые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утяжелением фракцион­ного состава сырья возрастает.

Исключение составляет фракция 250—300°С, для которой вы­ход жидких продуктов ниже, чем для фракции 200—250°С. Для деароматизованных фракций до 250 °С время достижения макси­мального выхода этилена одинаково, что является результатом устранения ингибирующего влияния аренов. Кинетика пиролиза деароматизованных фракций 250—300 и 300—350 °С, по-видимому, определяется особенностями строения конденсированных цикло­алканов. Относительный выход этилена для деароматизованных фракций до 250°С на 10—15% выше, чем для нативных, а для фракций 250—300 и 300—350 °С деароматизация повышает отно­сительный выход этилена примерно на 25 %.

Существенно снижается при пиролизе деароматизованных фрак­ций выход жидких продуктов пиролиза и пироуглерода. Послед­нее связано с тем, что при пиролизе деароматизованных фракций выход водорода существенно выше, чем при пиролизе нативных фракций. Этим же объясняется и увеличение выхода пироуглерода с утяжелением фракций: чем тяжелее фракция, тем ниже выход водорода при пиролизе. Так, при пиролизе фракции 150—200 °С молярное содержание водорода в газе при 820 °С и времени реак­ции 0,6 с. составляет 10,9%, а при пиролизе фракции 300—350°С при тех же условиях — 6,7 %.

Весьма важна для промышленной технологии пиролиза дли­тельность периода, в течение которого выход этилена практически не уменьшается. Для деароматизованных фракций интервал времени, соответствующий практически постоянному максимальному выходу этилена, по-видимому, во всех случаях выше (табл. 3.10).

Выходы основных продуктов пиролиза групповых компонентов фракции 200—350°С (табл. 3.11) характеризуют влияние химиче­ского состава фракции на результаты пиролиза.

Комбинации груп­повых компонентов дают при пиролизе выходы газовых и суммы жидких продуктов, примерно равные рассчитанным по аддитив­ности.

А ддитивность выходов продуктов не наблюдается при пиролизе смесей с этаном. Так, для смесей этан—бутан, этан—гептан и этан—октан относительный выход этилена был больше рассчитан­ного по аддитивности на 3—5, 6—9 и 9—14 % соответственно.

Это связано с высоким выхо­дом водорода при пиролизе эта­на; влияние водорода на ре­зультаты пиролиза рассматри­вается ниже.

Содержащаяся в сырье сера на 70—85 % переходит в жид­кие продукты процесса, в наи­большей степени в высококипящие фракции, часть серусодер­жащих соединений разлагается с выделением сероводорода, вы­зывающего коррозию оборудо­вания и усложнение системы разделения продуктов процес­са. Однако при пиролизе сырья, содержащего серы менее 0,01—0,005 %, значительно ускоряется выделение пироуглерода; действие серы связано с осернением

(сульфидированием) внутренней поверхности змеевика, что подавляет катализ распада углеводородов до элементов никелем, входящим в состав жаропрочных сталей. При воздействии водо­рода сульфидная пленка разрушается в результате восстановления поверхностных сульфидов до сероводорода, поэтому необходим постоянный ввод в змеевик серы. Массовое содержание серы в сырье, обеспечивающее наличие сульфидной пленки на внутренней поверхности реакционного змеевика, составляет 0,01—0,02%.