8.2.4. Свойства катализаторов

Свойства катализаторов оцениваются рядом физико-химиче­ских и эмпирических характеристик. Индекс активности косвенно характеризует активность катализатора, он определяется как мас­совый выход бензина из стандартного сырья в стандартных условиях при крекинге на данном катализаторе. Для аморфных алюмосиликатных катализаторов с низким содержанием оксида алю­миния он составляет обычно 32—36, а для высокоглиноземных (содержание оксида алюминия ≈ 25%) индекс активности не­сколько выше, для цеолитсодержащих он равен 48—52. Для ка­тализаторов из природной глины индекс активности находится в пределах 20—30. Термическая стабильность и устойчивость ката­лизатора к высокотемпературному воздействию водяного пара характеризуется индексом стабильности. Последний представляет собой индекс активности, определенный после обработки катали­затора водяным паром при 750°С в течение 2 ч. Для аморфных синтетических алюмосиликатов индекс стабильности на 6—10 еди­ниц ниже индекса активности; для цеолитсодержащих катализа­торов — на 1—4 единицы больше.

Высокотемпературная обработка водяным паром вызывает спе­кание мелких пор аморфных алюмосиликатов и частичное разру­шение кристаллической структуры цеолитов, что ведет к сниже­нию активности катализаторов, рассчитанной на единицу их мас­сы. Стандартная обработка цеолитсодержащего катализатора при определении индекса стабильности приводит одновременно к уве­личению числа протонодонорных активных центров, в результате чего повышается индекс его активности. Число протонодонорных центров возрастает в результате гидролиза катионов:

Пористая структура катализатора определяется удельной по­верхностью S (м²/г), удельным объемом пор V (см³/г) и средним диаметром пор d (нм). Эти величины связаны между собой соотношением:

d = (4V/S)·10³

Фактически диаметры пор изменяются в очень широких преде­лах— от 1 нм и менее до ≈ 30 нм. Для цеолитсодержащих ката­лизаторов удельная поверхность, удельный объем пор и средний их диаметр в значительной степени характеризуют пористую струк­туру матрицы. В границах диаметров пор алюмосиликатов и усло­вий их работы диффузия всегда идет в области Кнудсена, коэф­фициент диффузии пропорционален диаметру пор и увеличение среднего диаметра пор повышает эффективность катализатора.

Особенно важен средний диаметр пор для матрицы цеолитсодержащего катализатора, так как для достижения кристаллов цео­лита молекулы сырья должны диффундировать в порах матрицы. Если поры матрицы малого диаметра, то крекинг может в значи­тельной степени проходить на активных центрах пор матрицы, т. е. свойства цеолита используются мало. Средний диаметр пор цео­литсодержащих катализаторов значительно больше, чем аморф­ных, и составляет 8—14 нм. Удельные объем пор и поверхность различных синтетических алюмосиликатных катализаторов изме­няются в широких пределах (0,4—0,9 см³/г и 100—600 м²/г соот­ветственно).

Размер частиц катализаторов, применяемых в процессе с ки­пящим слоем, находится в пределах 10—150 мкм. Скорость газа, при которой частица катализатора выносится им из кипящего слоя и витает, приблизительно пропорциональна диаметру частиц. Частицы катализатора диаметром менее 20 мкм в обычных усло­виях интенсивно выносятся газом из реактора и регенератора, по­этому их присутствие в катализаторе нежелательно. В процессах с движущимся слоем катализатора применяют сферические части­цы диаметром 3—5 мм. Уменьшение диаметра частиц в этом слу­чае ведет к росту гидравлического сопротивления слоя катали­затора.

Важное технологическое значение имеет прочность частиц ка­тализатора, особенно шарикового. Истирание шарикового катали­затора ведет к его потерям в виде пыли. Для уменьшения исти­рания частиц катализатора и эрозии аппаратуры при трении катализатора в реактор вводят смеси оксида магния, карбоната и фосфата кальция, которые образуют на поверхности частиц ката­лизатора липкую, устойчивую к истиранию оболочку, уменьшаю­щую истирание катализатора на порядок. В качестве смазки вво­дят также порошок баритов с частицами диаметром менее 15— 30 мкм, количество вводимого бария составляет от 5·10^-4 до 2·10^-3 г/г катализатора. Под воздействием высокой температуры в атмосфере воздуха при регенерации катализатора мелкие поры медленно спекаются, в результате чего уменьшаются удельные по­верхности и объем пор и увеличивается их средний диаметр. В ат­мосфере водяного пара эти же изменения происходят значительно интенсивнее. Повышение температуры обработки катализатора значительно ускоряет этот процесс, что можно видеть из сравне­ния данных табл. 8.1 и 8.2.

П римерно пропорционально уменьшению удельной поверхно­сти катализатора снижается его активность. При этом снижается, по-видимому, только число активных центров, свойства их не ме­няются. Поэтому результаты крекинга изменяются так же, как и при увеличении скорости подачи сырья на данном катализаторе. В табл. 8.3 приведены данные о крекинге в фиксированных усло­виях заданного сырья на свежем и дезактивированных в разной степени термопаровой обработкой аморфных катализаторах. Сни­жение их активности приводит не только к уменьшению глубины крекинга и выхода бензина, но и к существенному изменению хи­мического состава бензина. В результате снижения роли реакции перераспределения водорода уменьшается содержание алканов и растет содержание алкенов.

На свойства алюмосиликатных катализаторов сильно влияют накапливающиеся в них металлы. Отравление катализатора ме­таллами может быть двух типов. Щелочные металлы нейтрали­зуют кислые центры катализатора и снижают в результате число работающих активных центров. Активность катализатора при этом снижается, но селективность остается неизменной. Отравление ни­келем, ванадием, железом, медью, свинцом мало влияет на кислот­ную активность катализатора, но приводит наряду с протеканием обычных реакций каталитического крекинга к катализу распада углеводородов на элементы, что резко увеличивает выход водо­рода и кокса. В наибольшей степени распад на элементы катали­зируют никель, кобальт и медь. Обычно сырье каталитического крекинга содержит железо, ванадий и никель.

Отравляющее дей­ствие ванадия примерно в 4, а никеля — в 14 раз выше, чем же­леза. Помимо увеличения образования водорода и кокса, тяжелые металлы ускоряют спекание пор катализатора. Влияние отложе­ния металлов на поверхности катализатора очень велико. Так, при повышении массового содержания никеля в катализаторе от 0,010 до 0,017 % для сохранения выхода кокса оказалось необходимым понизить глубину крекинга в такой степени, что объемный выход бензина снизился с 48,9 до 43,9 % на сырье; при этом выход во­дорода повысился в 6 раз.

ТАБЛИЦА 8.4. Свойства свежего и равновесного шарикового катализаторов

Показатели	Аморфные			Цеолитсодержащий а			Цеолитсодержащнй Б
	свежий	равновесный	свежий		равновесный	свежий		равно­весный
Насыпная плотность, г/см3	0,74	0,78	0,67		0,73	0,74		0,78
Средний диаметр частиц, мм	3,5	3,0	3,5		3,0	3,5		3,0
Удельная поверхность, м2/г	195	85	200		135	140		102
Удельный объем пор, см3/г	0,35	0,30	0,46		0,37	0,44		0,40
Средний диаметр пор, нм	7,2	14,1	9,2		11,0	12,6		15,7

В процессе с микросферическим катализатором накопление ме­таллов в нем происходит быстрее, чем с шариковым. Объясняется это тем, что значительная часть металлов сосредоточивается на поверхности и в поверхностном слое катализатора. В результате истирания шарикового катализатора металлы удаляются с пылью, отсеиваемой от циркулирующего катализатора.

На результатах крекинга на цеолитсодержащих катализаторах накопление металлов сказывается значительно меньше. Так, при­сутствие в сырье до 0,03 % никеля и 0,1 % ванадия не влияют существенно на результаты процесса. Отчасти это, видимо, свя­зано с молекулярноситовым действием цеолитов, так как металл­органические соединения в основном сконцентрированы в наибо­лее высокомолекулярной части сырья.

В результате дезактивации катализатора и добавления в си­стему свежего для восполнения потерь работающий катализатор имеет некоторые равновесные свойства, зависящие как от свойств свежего катализатора, так и от условий его работы (табл. 8.4),